氧化鎂薄膜負載鎢氧化物團簇的構型和電子結構的理論研究.pdf

1、負載型鎢氧化物和雙金屬鎢氧化物因其廣泛應用于烴類的脫氫、加氫、氧化還原等各類催化反應而成為催化領域的研究熱點。為了深入研究該類催化劑結構與催化性能之間的構效關系，本論文采用基于第一性原理的分子動力學與量子力學相結合的方法，分別對CrW2O9團簇負載在MgO(001)表面和MgO/Ag(001)薄膜以及W3O9團簇負載在MgO/Ag(001)缺陷薄膜上的吸附構型和電子結構進行了系統研究。
　　對于 MgO(001)表面和 MgO/A

2、g(001)薄膜兩種不同類型載體，負載后的CrW2O9團簇表現出完全不同的構型。當CrW2O9團簇負載在MgO(001)表面時，CrW2O9團簇通過形成兩根W-O鍵和四根Mg-O鍵豎直吸附在MgO(001)表面。而在 CrW2O9/MgO/Ag(001)體系中，CrW2O9團簇通過四根 Mg-O鍵平行吸附在MgO/Ag(001)薄膜上。電子結構研究表明，CrW2O9團簇負載在MgO(001)表面時，只有少量電子(0.73 e)通過共價吸

3、附鍵從表面轉移到CrW2O9團簇上。而當CrW2O9團簇負載在 MgO/Ag(001)薄膜時，團簇得到了較多電子(1.72 e)，并且團簇所得的電子是由于薄膜的隧道效應，電子從Ag襯底穿過MgO薄膜轉移到團簇上。進一步的研究還發(fā)現 CrW2O9/MgO/Ag(001)體系的自旋電荷密度主要定域在 Cr原子附近，表明Cr位是一個較強的路易斯酸位。可以預測，和單金屬鎢氧化物W3O9團簇相比，摻雜型雙金屬鎢氧化物CrW2O9團簇可能具有更好的

4、催化活性。
　　當W3O9團簇沉積在MgO/Ag(001)缺陷薄膜時，團簇通過形成八根Mg-O鍵負載在MgO/Ag(001)缺陷薄膜，并且其中一個端氧原子填補到MgO薄膜的氧缺陷位。此時，與負載在 MgO(001)單晶缺陷表面相比，W3O9團簇負載在 MgO/Ag(001)缺陷薄膜時吸附能顯著提高。進一步的電子結構研究結果表明，負載后W3O9團簇得到2.74 e。團簇得到的電子主要來源于金屬Ag襯底，有兩個電子的隧道電流自發(fā)地從金