核殼結(jié)構(gòu)M-Pt(M=Fe、Co、Ni)納米催化劑電催化還原氧性能的對(duì)比研究.pdf

1、大量燃燒化石燃料造成了世界范圍嚴(yán)重的環(huán)境污染。燃料電池以其能量效率高、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們的關(guān)注。其中，直接甲醇燃料電池(DMFC)的研制倍受關(guān)注。然而，在DMFC中甲醇能透過質(zhì)子交換膜從陽極滲透到陰極，造成陰極的“混合電位”效應(yīng)，導(dǎo)致氧電極性能變差，甚至在開路電位氧電極仍約有0.2～0.3 V的過電位；同時(shí)陰極催化劑高的鉑用量等因素限制了DMFC商業(yè)化開發(fā)。因此，無論從提高催化活性、降低陰極鉑載量，還是從提高陰極抗甲醇性能考慮

2、，對(duì)于氧氣電催化還原的研究仍然非常重要。
　　 與合金催化劑相比，以Pt為殼層的Pt-M(M為過渡金屬)核殼型催化劑對(duì)氧還原具有更高的催化活性，一方面，Pt殼層可防止過渡金屬的溶解，增加鉑的比表面積，提高鉑的利用率；另一方面，可產(chǎn)生特殊的催化性能，防止電催化活性的衰減。本論文采用兩步化學(xué)還原和化學(xué)鍍兩種方法制備了不同殼層厚度的Mcore-Ptshell(M=Fe、Co、Ni)核殼型催化劑，測(cè)試了它們對(duì)氧還原的電催化行為和抗甲醇性

3、，對(duì)比了它們性能的差異。主要研究結(jié)果如下：
　　 采用兩步化學(xué)還原法制備了不同殼層厚度的Mcore-Ptshell(M=Fe、Co、Ni)催化劑，并用XRD、TEM、EDS手段表征其結(jié)構(gòu)和微觀形貌，測(cè)試表明Fecore-Ptshell、Cocore-Ptshell、Nicore-Ptshell粒徑分布均勻，平均粒徑約50 nm左右，殼層Pt均呈面心立方晶型，其厚度隨著前驅(qū)體原子比的減小而減小。在本實(shí)驗(yàn)研究范圍內(nèi)，同一種核芯元素的

4、Mcore-Ptshell/C催化劑存在一個(gè)較適宜的原子比。隨著殼層厚度的減小，F(xiàn)ecore,x-Ptshell,y/C催化氧還原的活性呈先增后減的火山型趨勢(shì)，其中Fecore,1-Ptshell,0.5/C催化活性最高，氧還原峰電流密度可達(dá)到184.7mA·mg-1，是相同反應(yīng)條件下Pt/C的1.5倍；Cocore,x-Ptshell,y/C催化氧還原的活性呈減小趨勢(shì)，Cocore,1-Ptshell,2/C的氧還原峰電流密度為179

5、.1 mA·mg-1，是Pt/C的1.4倍；Nicore,x-Ptshell,y/C催化活性呈增加趨勢(shì)，其中Nicore,1-Ptshell,0.5/C的催化效果最佳，氧還原峰電流密度是Pt/C的1.1倍。Fecore-Ptshell/C、Cocore-Ptshell/C、Nicore-Ptshell/C的抗甲醇性均隨著殼層厚度的減小而增加，其中Nicore,1-Ptshell,0.5/C和Fecore,1-Ptshell,0.5/C的

6、抗甲醇效果較好。
　　 為了減小催化劑的粒徑，提高Pt的利用率，本文提出了化學(xué)鍍法制備納米核殼雙金屬催化劑，并制備了不同殼層厚度的Mcore-Ptshell(M=Fe、Co、Ni)催化劑，采用XRD、SEM和TEM等手段進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，測(cè)試表明，該方法制備的納米粒子為球形，粒徑約為10 nm左右，與CV計(jì)算出的粒徑結(jié)果相一致；Fecore-Ptshell、Cocore-Ptshell、Nicore-Ptshell殼層厚度分別為3.

7、27nm、1.52 nm、2.34 nm。Fecore,1-Ptshell,0.5/C氧還原的峰電流密度為193.7mA·mg-1，Cocore,1-Ptshell,2/C為228.4 mA·mg-1，Nicore,1-Ptshell,0.5/C為202.3 mA·mg-1，相對(duì)而言，以Co為核芯的催化劑活性最好。在甲醇濃度為1.0 mol·L-1硫酸溶液中，Mcore-Ptshell/C甲醇氧化的峰電流密度均小于10 mA·mg-1，

8、都具有較好的抗甲醇性。催化活性的差異主要與不同核芯元素和殼層Pt原子之間的電子效應(yīng)和幾何效應(yīng)有關(guān)。與前一種方法相比較，該方法制備的催化劑的活性和抗甲醇性都有一定的提高，其原因可能是由于其粒徑減小，有效電化學(xué)表面積增加的緣故。
　　 電解液中甲醇濃度對(duì)Mcore-Ptshell/C電催化還原氧的活性有明顯的影響，甲醇濃度越高，Mcore-Ptshell/C催化氧還原的活性越低，說明甲醇的存在對(duì)氧還原的活性有一定的制約。在甲醇濃度為