幾種重要有機催化合成反應的量子化學研究.pdf

1、確定化學反應機理是研究化學反應的一個重要研究內(nèi)容，通過量子化學計算程序和化學理論知識的方法可以從理論上獲得化學反應歷程。本論文采用密度泛函理論，對LiBr催化CO2與2，3-環(huán)氧丙基苯基醚合成環(huán)碳酸酯，離子液體[Bmim]OH催化CO2與2-氨基芐腈合成2，4-(1H，3H)-喹唑啉二酮，鈀催化氯代烯丙基萘與丙二烯三丁基錫脫芳構(gòu)化反應和鈀催化氯甲基萘與丙二烯三丁基錫脫芳構(gòu)化反應的機理作了詳細的研究，主要研究內(nèi)容及結(jié)論如下：
　　

2、 1.LiBr催化CO2與2，3-環(huán)氧丙基苯基醚的偶合反應
　　 對LiBr催化CO2與2，3-環(huán)氧丙基苯基醚偶合反應進行了研究。最有利的反應路徑包括以下步驟：(ⅰ)環(huán)氧化物的開環(huán)；(ⅱ)二氧化碳的加成和插入；(ⅲ)環(huán)碳酸酯閉環(huán)還原消除以及催化劑再生。在研究中還采用了極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)的自洽反應場(SCRF)方法計算了N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑對反應的影響。整個反應是一個放熱過程，由于環(huán)氧化物的開環(huán)反應和環(huán)碳酸酯閉環(huán)

3、反應的活化自由能非常接近，因此，在變動的反應條件(溫度、壓力、溶劑)下，兩者都可能成為決速步。盡管溶劑效應增高了反應能壘，卻沒有改變總反應的趨勢。此外，考慮了NMP作為配體可能對反應的影響。結(jié)果表明NMP作為配體并沒有影響整個反應的機理。
　　 2.[Bmim]OH催化CO2與2-氨基芐腈的偶合反應
　　 對離子液體[Bmim]OH催化CO2與2-氨基芐腈合成2，4(1H-3H)，-喹唑啉二酮的反應機理進行了詳細分析。通

4、過對三種可能反應路徑的研究，認為在最優(yōu)路徑中首先OH-奪取2-氨基芐腈中的H1原子并使N1原子的親核性增強：接著[Bmim]+活化了氨基甲酸酯3，使其成環(huán)后形成中間體4；然后N-雜環(huán)卡賓(NHC)被C1原子活化并使C1-O2鍵斷裂，接著C4-C2鍵發(fā)生旋轉(zhuǎn)使C1-N2鍵成鍵，最后生成產(chǎn)物。整個反應是一個放熱過程，由于C3原子進攻C1原子(4-12)，C1-O2鍵的斷裂(12→13)，C1-N2鍵的形成(13→14)，這三步的活化能壘較為

5、接近(42.0-42.5 kcal/mol)。因而，在變動的反應條件(溫度、壓力和溶劑)下，這三步都可能成為決速步。此外，氫鍵作用對于穩(wěn)定一些結(jié)構(gòu)同樣起著非常重要的作用，同時也使反應向著能量降低的方向進行。研究結(jié)果對實驗中提出可能的反應機理作了很好的解釋，并且可以幫助我們更好的理解催化反應的本質(zhì)。
　　 3.鈀催化氯代烯丙基萘與丙二烯三丁基錫的偶合反應
　　 對鈀催化氯代烯丙基萘與丙二烯三丁基錫的脫芳構(gòu)化反應進行了理論研

6、究，該反應的催化循環(huán)經(jīng)歷了三個階段：(ⅰ)氧化加成；(ⅱ)金屬轉(zhuǎn)化；(ⅲ)還原消除。氯代烯丙基萘的氧化加成是整個催化循環(huán)的決速步。金屬轉(zhuǎn)化步中，從中間體3a和3b開始它們經(jīng)歷了同一個過渡態(tài)TS(3/4)產(chǎn)生了穩(wěn)定的中間體η3-烯丙基萘-η3-炔丙基Pd(4)。這一結(jié)論說明金屬轉(zhuǎn)化步對于最終產(chǎn)物的生成起了決定性因素。此外，中間體4是一關(guān)鍵中間體由它進一步生成了中間體η1-烯丙基萘-η3-炔丙基Pd(PH3)(8)。接著，還原消除通過路徑2

7、進行。路徑2機理主要是中間體8的異構(gòu)化成中間體9，最終η1-丙二烯基配體的端位碳原子和η3-萘基的鄰位碳原子進行偶合生成脫芳構(gòu)化產(chǎn)物。而Stille偶合產(chǎn)物在動力學角度分析是不易產(chǎn)生的。整個反應是放熱和放能的。與氣相相比二氯甲烷作為溶劑并沒有改變自由能曲線的基本趨勢。
　　 4.鈀催化氯甲基萘與丙二烯三丁基錫的偶合反應
　　 對鈀催化氯甲基萘與丙二烯三丁基錫的脫芳構(gòu)化反應的計算結(jié)果表明，氧化加成過程中帶有單膦配體的鈀化合

8、物(PdPH3)是主要活性物種。在整個催化循環(huán)反應中這一步活化能最高，因此它是整個反應的決速步。不飽和化合物η1-甲基萘基Pd(PH3)(C1)3c是一個關(guān)鍵的中間體，其有利于丙二烯三丁基錫的配位。金屬轉(zhuǎn)化步?jīng)Q定了該反應的最終產(chǎn)物為炔丙基脫芳構(gòu)化產(chǎn)物和丙二烯基脫芳構(gòu)化產(chǎn)物。在還原消除步中，η1-丙二烯基配體和η1-炔丙基的端位碳原子和η3-萘基的對位碳原子進行偶合生成脫芳構(gòu)化產(chǎn)物。另外，對于還原消除步中其它的C-C偶合反應的路徑進行了研