19115.氧還原機(jī)理可控的電化學(xué)催化量子化學(xué)研究

1、氧還原機(jī)理可控的電化學(xué)催化量子化學(xué)研究重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文(學(xué)術(shù)學(xué)位)學(xué)生姓名：劉定芳指導(dǎo)教師：李莉教授專業(yè)：化學(xué)學(xué)科門類：理學(xué)重慶大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院二O一五年五月重慶大學(xué)碩士學(xué)位論文中文摘要I摘要目前，以Pt為主的貴金屬仍是最有前途的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)催化劑。但是，Pt不僅資源稀少，價(jià)格昂貴，而且氧還原反應(yīng)過程中的中間產(chǎn)物以及氧化劑中的雜質(zhì)氣體易導(dǎo)致催化劑的中毒和流失，使得電池性能衰減，嚴(yán)重阻礙了質(zhì)子交換膜燃料電池的商業(yè)化

2、。因此，尋找廉價(jià)、高活性和高穩(wěn)定性的催化劑是解決燃料電池商業(yè)化問題的必經(jīng)途徑?；谏鲜鲈颍瑸楂@得低Pt、高活性和高穩(wěn)定性的催化劑，本文采用第一性原理，對(duì)催化劑氧還原活性提高的量化本質(zhì)原因進(jìn)行了探究，為進(jìn)一步設(shè)計(jì)制備高活性催化劑提供理論參考依據(jù)。本文內(nèi)容主要包含以下兩個(gè)方面：一是采用密度泛函理論探究了PtMPd(M=AuOs)催化劑催化活性提高的本質(zhì)原因。Au是化學(xué)惰性的，而Os非?；顫姟１M管Au與Os具有非常不同的化學(xué)性質(zhì)，但大量實(shí)驗(yàn)

3、表明Au或Os的摻雜都能有效地提高Pt基催化劑的氧還原活性。因此針對(duì)摻雜金屬從化學(xué)惰性的Au變?yōu)榛顫姷腛s時(shí)，都能使Pt基催化劑氧還原活性顯著提高的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，本文采用密度泛函理論計(jì)算摻雜Au或Os后，PtMPd催化劑催化活性提高的量化本質(zhì)原因。研究發(fā)現(xiàn)：摻雜化學(xué)惰性的金屬(Au)和活潑的金屬(Os)能夠分別促進(jìn)氧還原機(jī)理中不同的基元反應(yīng)，從而提高整個(gè)氧催化還原反應(yīng)活性。計(jì)算結(jié)果表明：PtAuPd和PtOsPd催化劑都具有不均一的電子結(jié)構(gòu)

4、，導(dǎo)致表面Pt原子在氧還原過程中起到不同的作用。對(duì)于PtAuPd，只有遠(yuǎn)離Au的Pt原子才能使O2發(fā)生吸附和離解，但是摻雜Au有利于中間物種OH的脫附。而對(duì)于PtOsPd，催化劑表面的所有原子都利于O2的吸附和離解。盡管Os原子與中間物種OH有較強(qiáng)的相互作用，但是遠(yuǎn)離Os的Pt原子上OH吸附較弱，并且整個(gè)催化劑表面Pt原子上的平均OH吸附能與純Pt相當(dāng)。此外，在PtOsPd上中間物種OH擴(kuò)散（強(qiáng)吸附位擴(kuò)散到弱吸附位）和中間物種OHads

5、之間的相互排斥作用，削弱了PtOHad相互作用，利于OH的脫附。二是計(jì)算比較了Pt納米顆粒從簇變化到層狀結(jié)構(gòu)過程中電子結(jié)構(gòu)和催化活性的變化規(guī)律。大量實(shí)驗(yàn)表明尺寸為單原子、亞納米和納米級(jí)別的小尺寸催化劑不僅可顯著提高貴金屬的利用率，還表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)催化活性。但是當(dāng)催化劑的尺寸為單原子、亞納米或者納米級(jí)別時(shí)，催化劑幾何電子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律仍然不是很清楚，催化劑的電子結(jié)構(gòu)與催化性能之間的關(guān)系也需要進(jìn)一步探究。同時(shí)，當(dāng)催化劑的尺寸減小時(shí)，其表