鋰離子二次電池用錫基負(fù)極材料的制備與性能研究.pdf

1、鋰離子二次電池由于具有高能量密度、高輸出電壓、環(huán)境友好和無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于各種便攜式電子設(shè)備的同時(shí)，在電動(dòng)汽車等大型電動(dòng)設(shè)備上也有著廣闊的應(yīng)用前景。開(kāi)發(fā)高容量、高循環(huán)穩(wěn)定性的負(fù)極材料以取代傳統(tǒng)的炭材料成為近年來(lái)鋰離子二次電池研究的熱點(diǎn)。本論文綜述了鋰離子二次電池負(fù)極材料的研究進(jìn)展及其存在的主要問(wèn)題。在此基礎(chǔ)上，針對(duì)錫基材料比容量高，但循環(huán)性能較差的特點(diǎn)，采用各種不同合成法制備了一系列具有新型結(jié)構(gòu)的錫基負(fù)極材料。利用XRD，SEM

2、和TEM等技術(shù)對(duì)這些材料的微觀結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了分析，采用恒電流充放電、循環(huán)伏安(CVs)和電化學(xué)阻抗譜(EIS)等技術(shù)測(cè)試其電化學(xué)性能。本論文主要開(kāi)展了以下幾個(gè)方面的研究工作：
　　 錫基合金負(fù)極材料：由于鋰離子二次電池有限的內(nèi)部空間，尋找高容量、高振實(shí)密度的負(fù)極材料有著非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。本工作利用La-Co－Sn三元合金具有高晶體密度的特點(diǎn)，通過(guò)電弧熔煉法制備了一系列富Sn的La-Co-Sn三元合金。在深入研究Co/Sn比率

3、對(duì)合金結(jié)構(gòu)、形貌影響的基礎(chǔ)上，研究了其電化學(xué)性能。結(jié)果表明，所有的La-Co-Sn三元合金均以Yb3Rh4Sn13結(jié)構(gòu)類型的La3Co4Sn13金屬間化合物作為主相。隨著三元合金中錫含量的增加，可逆容量增大，但循環(huán)性能變差。由于鑄態(tài)La-Co-Sn三元合金顆粒較大，在首次循環(huán)中活性成分利用率低，導(dǎo)致首次不可逆容量損失比較大。其中，鑄態(tài)LaCoSn4合金顯示了最好的電化學(xué)性能。在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步對(duì)鑄態(tài)LaCoSn4合金進(jìn)行高能球磨處理，發(fā)

4、現(xiàn)球磨處理導(dǎo)致La3Co4Sn13主相的逐步分解和結(jié)晶度的降低。與鑄態(tài)LaCoSn4合金相比，所有球磨的LaCoSn4合金表現(xiàn)出了改善的電化學(xué)性能。特別是，球磨16h的LaCoSn4合金在循環(huán)40周后放電容量仍然在500 mAh/g以上。球磨過(guò)程有利于合金的電荷轉(zhuǎn)移電阻和Warburg阻抗明顯減小，這是導(dǎo)致球磨LaCoSn4合金循環(huán)性能改善的直接原因。雖然需要進(jìn)一步提高首次庫(kù)侖效率，具有高晶體密度的La-Co—Sn三元合金仍然能夠被考慮

5、作為有希望的鋰離子二次電池的負(fù)極材料。
　　 Co2SnO4負(fù)極材料：對(duì)鋰離子二次電池而言，錫基復(fù)合氧化物是最具吸引力和最具競(jìng)爭(zhēng)力的電極材料，然而其鋰合金化過(guò)程中嚴(yán)重的體積效應(yīng)導(dǎo)致電極材料逐漸粉化，從而引發(fā)循環(huán)性能下降。針對(duì)錫基復(fù)合氧化物的體積效應(yīng)，通過(guò)減小錫基復(fù)合氧化物的晶粒尺寸來(lái)實(shí)現(xiàn)良好循環(huán)性能是一個(gè)有效的途徑。本工作通過(guò)水熱方法成功地制備了立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Co2SnO4納米晶，系統(tǒng)地研究了堿溶液濃度、水熱溫度和水熱時(shí)間對(duì)產(chǎn)

6、物結(jié)構(gòu)和形貌的影響。結(jié)果表明，在2.0M的NaOH溶液中，240℃反應(yīng)48h可以制備出結(jié)晶性良好的Co2SnO4納米晶。電化學(xué)性能測(cè)試表明，Co2SnO4納米晶的首次可逆容量(充電容量)達(dá)到了1088.8 mAh/g，循環(huán)50周后可逆容量仍然維持在555.9 mAh/g，遠(yuǎn)優(yōu)于由高溫固態(tài)法制備的體相Co2SnO4的循環(huán)性能。通過(guò)CVs和XRD分析表明，Co<->CoO的可逆轉(zhuǎn)化是影響Co2SnO4的循環(huán)穩(wěn)定性的關(guān)鍵因素。
　　

7、雖然減小粒徑尺寸可以改善錫基氧化物的循環(huán)性能。然而，氧化物的導(dǎo)電性對(duì)其循環(huán)性能，尤其是倍率性能有著重要影響。本工作通過(guò)水熱法將Co2SnO4納米晶與碳納米管復(fù)合，不僅有助于緩沖合金化過(guò)程中巨大的體積變化引發(fā)的機(jī)械應(yīng)力，提高其循環(huán)穩(wěn)定性，而且還能充分發(fā)揮碳納米管的優(yōu)良的導(dǎo)電性，從而最大程度地發(fā)揮納米尺寸效應(yīng)，促進(jìn)電極材料倍率性能的改善。當(dāng)Co2SnO4與MWCNTs重量比為5：1時(shí)，Co2SnO4-MWCNTs復(fù)合物的首次可逆容量(充電容

8、量)高達(dá)986.mAh/g。在循環(huán)50周以后，其可逆容量仍然穩(wěn)定在898 mAh/g，容量保持率達(dá)到了91.1％，平均每次循環(huán)容量?jī)H損失0.18％。而且該復(fù)合材料還具有比較良好的倍率性能，即使在1000 mA/g的電流密度下可逆容量仍然達(dá)到了100-120 mAh/g左右。這種優(yōu)異的性能表明了碳納米管載體在增強(qiáng)電子導(dǎo)電率，維持熱力學(xué)/動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和降低電荷轉(zhuǎn)移電阻方面所起的關(guān)鍵作用。
　　 錫-炭復(fù)合材料：針對(duì)金屬錫在深度嵌鋰過(guò)

9、程中嚴(yán)重的體積效應(yīng)，采用具有較高導(dǎo)電性和適當(dāng)孔隙率的多孔炭材料作為金屬錫納米粒子的緩沖材料制備了新型錫-多孔炭復(fù)合材料。因該錫-多孔炭復(fù)合材料具有特殊的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，具有協(xié)同效應(yīng)，進(jìn)而導(dǎo)致增強(qiáng)的電化學(xué)性能。其中，錫含量為45.6％的錫-多孔炭復(fù)合材料在循環(huán)60周后可逆容量仍然維持在503 mAh/g。即使在1000mA/g電流密度下可逆容量仍然達(dá)到180 mAh/g。復(fù)合材料的電化學(xué)結(jié)果表明，所制備的多孔炭材料是金屬錫的良好的緩沖