鋅鎳電池電極材料氧化鋅納米化與表面修飾的結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能.pdf

1、鋅鎳電池具有能量密度高,功率密度高,工作電壓高,原材料便宜,生產(chǎn)和使用過程均無環(huán)境污染等優(yōu)點,是一種高性能綠色二次電池.但由于鋅電極存在變形,枝晶,自放電和鈍化等問題,影響了鋅鎳電池的循環(huán)壽命和使用性能,阻礙了鋅鎳電池的產(chǎn)業(yè)化,其中,最為關(guān)鍵的技術(shù)難題是鋅電極變形和鋅枝晶生長.通過機理分析可以發(fā)現(xiàn)鋅電極變形和鋅枝晶生長是氧化鋅在堿性電解液中的溶解和反復(fù)充放電過程中鋅的電沉積所導(dǎo)致的結(jié)果.本論文針對影響電極變形和枝晶的兩個關(guān)鍵因素氧化鋅的

2、溶解和鋅的電沉積開展研究,提出氧化鋅材料設(shè)計和表面改性來改善鋅鎳電池的循環(huán)壽命,制備并系統(tǒng)研究了不同微觀形態(tài)的納米氧化鋅作為鋅電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性等電化學(xué)性能和微觀形態(tài)衍變過程,以及不同表面處理技術(shù)對氧化鋅電化學(xué)性能的影響,此外還研究了錫離子電解液添加劑的作用機理. 采用均勻沉淀法制備了平均粒徑40-60nm球形納米氧化鋅,等離子氣相沉淀法制備了直徑20-30 nm,長徑比30以上的棒狀納米氧化鋅和粒徑100 nm的柱狀納米氧化鋅

3、,所制備的納米氧化鋅具有良好的晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌.對不同形態(tài)的納米氧化鋅作為鋅電極活性材料進行充放電循環(huán)測試,研究發(fā)現(xiàn)棒狀納米氧化鋅和球形納米氧化鋅表現(xiàn)出較高的氧化鋅利用率和較好的循環(huán)穩(wěn)定性,球形納米氧化鋅最高比容量630 mAhg<'-1>,棒狀納米氧化鋅最高比容量600 mAh g<'-1>,球形納米氧化鋅在第250個充放電循環(huán)比容量仍有近600 mAh g<'-1>,而棒狀納米氧化鋅經(jīng)過175次充放電循環(huán)后比容量仍超過500 mA

4、h g<'-1>.同時球形和棒狀納米氧化鋅在整個充放電循環(huán)過程中表現(xiàn)出最低的充電中值電壓和最高的放電中值電壓,這是納米材料較大的比表面積增加了活性材料的電化學(xué)反應(yīng)面積,降低了鋅電極的電阻導(dǎo)致的.棒狀納米氧化鋅和球形納米氧化鋅適合作為鋅電極活性材料.柱狀納米氧化鋅和普通氧化鋅性能相差不大.通過SEM、TEM、選區(qū)電子衍射等分析測試手段,階段性和原位觀察循環(huán)一定次數(shù)的鋅電極,分析活性材料的微觀形態(tài)在充放電過程中的變化,研究發(fā)現(xiàn)不同初始形態(tài)的

5、納米氧化鋅和普通氧化鋅其微觀形態(tài)衍變過程有規(guī)律可循,包括初始循環(huán)階段的形態(tài)維持和隨后階段片狀氧化鋅的形成,提出了電沉積外延生長和織構(gòu)生長機理和模型說明這一形態(tài)衍變過程,由此獲得了枝晶產(chǎn)生的新機理--枝晶是片狀晶體的取向平行于基體,其由生長習(xí)性決定的最快生長方向和液相擴散濃差極化誘導(dǎo)產(chǎn)生的最快生長方向一致導(dǎo)致的. 采用氯化亞錫水解法制備了含量從7wt.﹪到27wt.﹪的系列納米堿性氧化亞錫表面修飾氧化鋅.HRTEM發(fā)現(xiàn)堿性氧化亞錫粒

6、徑約15nm,均勻修飾在氧化鋅顆粒部分表面上.電化學(xué)分析發(fā)現(xiàn)隨著堿性氧化亞錫含量的增加,氧化鋅的循環(huán)穩(wěn)定性逐漸提高(堿性氧化亞錫含量為22 wt﹪和27wt﹪放電容量幾乎不衰減),氧化鋅的利用率也在增加(最高達到98.5﹪),鋅電極的重量損失率降低.循環(huán)穩(wěn)定性改善的原因是表面修飾物堿性氧化亞錫減小了氧化鋅和電解液的接觸,減慢了氧化鋅在電解液中的溶解,保持了氧化鋅的電化學(xué)活性.但是表面修飾堿性氧化亞錫會減小鋅鎳電池的放電平臺電壓,增加鋅電

7、極阻抗,這是由于表面修飾物減小氧化鋅/鋅的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)所導(dǎo)致的.對充放電前后鋅電極XRD分析發(fā)現(xiàn)堿性氧化亞錫在活化后被還原為金屬錫,并始終以金屬錫的形式存在,對多次循環(huán)后鋅電極的TEM觀察發(fā)現(xiàn)表面修飾物仍然修飾在活性材料表面.氧化鋅表面修飾堿性氧化亞錫是利用電極添加劑和改善氧化鋅電化學(xué)性能新的有效途徑. 采用直接沉淀法制備了枝條狀納米鋅酸鈣表面修飾氧化鋅,研究表明鋅酸鈣納米化和表面修飾能部分提高氧化鋅的利用率和循環(huán)穩(wěn)定性,鋅酸

8、鈣表面修飾氧化鋅在20個循環(huán)后比容量優(yōu)于氧化鋅和氫氧化鈣機械混合及未加入鈣添加劑的鋅鎳電池,第24個循環(huán)比容量差值最大分別90 mAh g<'-1>和140 mAh g<'-1>,之后比容量差值迅速減小,同時鋅酸鈣表面修飾氧化鋅能夠減小鋅電極阻抗和電池充電電壓,提高放電電壓,這是由于表面修飾的鋅酸鈣更能阻止氧化鋅溶解進入電解液,保持了氧化鋅的電化學(xué)活性造成的.鋅酸鈣表面修飾氧化鋅是一個更好的使用鈣添加劑的途徑. 采用氣相沉積法制備

9、了厚度1-2 nm的非晶態(tài)碳膜包覆氧化鋅,電化學(xué)研究發(fā)現(xiàn)雖然碳包覆能夠降低鋅鎳電池的充電電壓,提高鋅鎳電池的放電電壓,但是對氧化鋅利用率和循環(huán)穩(wěn)定性的改善作用有限,這是碳層完全覆蓋氧化鋅顆粒表面阻礙了氧化鋅和電解液的接觸導(dǎo)致的.通過對表面修飾納米堿性氧化亞錫、納米鋅酸鈣和表面包覆碳的微結(jié)構(gòu)和對氧化鋅電化學(xué)性能的影響進行對比研究,可以發(fā)現(xiàn)部分覆蓋氧化鋅表面的表面修飾技術(shù)是提高鋅鎳電池循環(huán)性能的重要途徑,完全覆蓋氧化鋅表面的表面包覆技術(shù)對改

10、善氧化鋅的循環(huán)性能作用有限. 錫離子作為鋅鎳電池電解液添加劑對鋅的電沉積性質(zhì)的影響采用計時電流、分步電勢和循環(huán)伏安進行了研究.計時電流實驗發(fā)現(xiàn)錫離子能夠抑制鋅枝晶的生長.對鋅電極掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)鋅沉積物的微觀形態(tài)從帶有分叉的樹枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)轫敹擞稍S多小晶粒組成的緊密的柱體,同時發(fā)現(xiàn)鋅在電解液中的腐蝕也在一定程度上被抑制.分析并提出了共沉積效應(yīng)解釋錫對鋅枝晶的阻止作用.錫在電沉積時會優(yōu)先沉積到對鋅有利的生長點,由于鋅在錫上的沉積過電位較