表面活性劑及聚合物體系的環(huán)境響應(yīng)行為及機(jī)理研究.pdf

1、本論文采用現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)技術(shù)與分子模擬手段相結(jié)合，系統(tǒng)研究了具有環(huán)境響應(yīng)性的表面活性劑和聚合物體系，從分子尺度上系統(tǒng)研究了表面活性劑及聚合物的響應(yīng)行為與外界環(huán)境條件的關(guān)系，在分子層面揭示響應(yīng)行為及機(jī)理，指導(dǎo)驅(qū)油用表面活性劑及聚合物體系的優(yōu)化選擇，探索將高溫高鹽等苛刻地層環(huán)境條件轉(zhuǎn)化為有利于提高表面活性劑及聚合物體系性能的響應(yīng)控制機(jī)制，為設(shè)計(jì)智能化學(xué)驅(qū)油體系提供指導(dǎo)。 1．聚合物體相響應(yīng)行為的研究 刺激響應(yīng)性水溶性聚合物是自身能

2、夠?qū)ν饨绛h(huán)境的細(xì)微變化做出響應(yīng)，產(chǎn)生物理結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的變化甚至突變的一類(lèi)水溶性高分子。pH敏感聚合物可作為一種新穎的深入控制體系用來(lái)提高石油采收率。盡管已經(jīng)有很多先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)方法用于聚合物自組裝的分析，但是現(xiàn)有實(shí)驗(yàn)受到很多條件的制約，不能直接給出分子水平的信息，目前對(duì)響應(yīng)機(jī)制的認(rèn)識(shí)尚不明確，使應(yīng)用缺乏有效的指導(dǎo)。 本論文將介觀動(dòng)力學(xué)（Mesodyn）和耗散顆粒動(dòng)力學(xué)（DPD）模擬方法與宏觀流變實(shí)驗(yàn)手段結(jié)合，從分子層面研究了環(huán)境敏

3、感聚丙烯酸Poly（acrylic acid）（以下簡(jiǎn)稱(chēng)PAA）環(huán)境響應(yīng)行為及機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)，PAA聚合物具有pH、無(wú)機(jī)鹽的環(huán)境響應(yīng)行為，其在酸性條件下在體相中呈非溶脹狀態(tài)，在pH升高后則發(fā)生高膨脹，伴隨著粘度的顯著增加。這種性質(zhì)為性能調(diào)控提供了便利的途徑，因此從分子水平上進(jìn)行響應(yīng)機(jī)制研究對(duì)推動(dòng)和擴(kuò)展其應(yīng)用十分必要。研究發(fā)現(xiàn)，PAA長(zhǎng)鏈上—COOH間氫鍵相互作用可引發(fā)分子內(nèi)或分子間締合，前者易引起分子卷曲，后者促使空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形成；—C

4、OO—基團(tuán)間的電性作用則促使分子伸展。因此，分子構(gòu)象的改變?nèi)Q于氫鍵及靜電作用力共同作用的結(jié)果。增大溶液離子強(qiáng)度后，一方面減弱了聚合物分子與水之間的作用力，另一方面降低了PAA分子之間的靜電斥力，分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)難以形成，導(dǎo)致體系粘度降低。模擬結(jié)果很好的驗(yàn)證了分子構(gòu)象的改變與環(huán)境條件的關(guān)系。 2．表面活性劑體相及界面行為的環(huán)境響應(yīng)性研究 本部分重點(diǎn)研究了刺激響應(yīng)性表面活性劑硬脂酸鈉在體相或界面響應(yīng)行為及機(jī)制。研究發(fā)現(xiàn)硬脂酸鈉

5、在很低的濃度下即可形成不流動(dòng)的凝膠結(jié)構(gòu)，且表面活性劑的自組裝過(guò)程受濃度、溫度、pH、無(wú)機(jī)鹽等條件的影響。利用AFM、TEM、DSC等實(shí)驗(yàn)手段研究了凝膠形成條件并對(duì)凝膠結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)凝膠是由表面活性劑小分子自助裝成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)；并應(yīng)用模擬方法對(duì)該締合結(jié)構(gòu)的環(huán)境響應(yīng)行為及機(jī)理進(jìn)行了討論與驗(yàn)證。模擬發(fā)現(xiàn)，環(huán)境條件改變主要影響了表面活性劑頭基與頭基以及頭基與水之間的作用力，導(dǎo)致凝膠因子在水中聚集、自組裝，形成交錯(cuò)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外氨基

6、酸型兩性離子表面活性劑也具有一定的環(huán)境響應(yīng)行為，改變pH影響了頭基的電性，從而引起氣液界面性質(zhì)的差異。重點(diǎn)研究了表面活性劑十二烷基氨基二乙酸鈉的pH響應(yīng)行為，結(jié)果顯示pH改變后，親水性的頭基具有更好的泡沫粘度及動(dòng)態(tài)穩(wěn)定性。原因負(fù)電性頭基之間的電性作用力，增加了泡沫液膜的自修復(fù)能力及錨定作用。 研究具有響應(yīng)性的驅(qū)油體系，有利于指導(dǎo)驅(qū)油用表面活性劑及聚合物體系的優(yōu)化選擇，將不利的地層條件轉(zhuǎn)化為有利于提高表面活性劑及聚合物體系性質(zhì)的響

7、應(yīng)因素。耗散顆粒動(dòng)力學(xué)（DPD）和介觀動(dòng)力學(xué)（Mesodyn）模擬方法可提供活性劑及聚合物超分子自組裝體的環(huán)境響應(yīng)性質(zhì)及其微觀機(jī)理。從而在微觀層面上驗(yàn)證表面活性劑/聚合物的化學(xué)形態(tài)、微觀形貌、環(huán)境條件等之間的關(guān)系，為具有環(huán)境響應(yīng)性表面活性劑/聚合物復(fù)雜流體的研究提供了強(qiáng)大的理論預(yù)測(cè)工具。 本論文的主要?jiǎng)?chuàng)新點(diǎn)： 1．實(shí)驗(yàn)手段與分子模擬相結(jié)合，考察多種因素如pH、溫度、無(wú)機(jī)鹽對(duì)表面活性劑及聚合物的分子構(gòu)象及聚集態(tài)的影響，揭示

8、表面活性劑及聚合物在體相及氣/液界面的環(huán)境響應(yīng)行為及機(jī)理，指導(dǎo)EOR中具有響應(yīng)性的智能驅(qū)油體系的篩選。 2．從分子結(jié)構(gòu)出發(fā)，將分子聚集態(tài)的變化與剪切流變性質(zhì)相關(guān)聯(lián)，采用Mesodyn與DPD相結(jié)合的手段，通過(guò)改變模擬體系中的分子電性、無(wú)機(jī)鹽濃度等條件參數(shù)，研究聚合物的環(huán)境響應(yīng)性質(zhì)。 3．將TEM、AFM與DPD手段結(jié)合，研究了表面活性劑小分子在無(wú)機(jī)鹽引發(fā)下自組裝形成熱可逆凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，并系統(tǒng)研究了溫度、無(wú)機(jī)鹽、pH等條