多電荷的有機—多金屬氧酸鹽雜化兩親性分子的合成和LB膜研究.pdf

1、多金屬氧酸鹽(POMs)是一類具有明確的化學組成和分子拓撲結(jié)構(gòu)的無機金屬氧簇，由于其在催化、醫(yī)藥以及光、電、磁等方面均展現(xiàn)出優(yōu)異的性能而受到人們的廣泛關(guān)注。本工作旨在合成一種新型的包含POM的雜化兩親性分子，并通過LB膜等技術(shù)制備超薄膜以改善POM不易加工的缺陷。目標分子的特點為:1，親水端為大陰離子簇且橫截面積遠遠大于疏水端;2，親水端表面帶有多重電荷，其電荷的數(shù)目可通過離子交換過程調(diào)控;3，分子具有兩親性的同時具有POM的功能性。<

2、br>　　 本工作設(shè)計并合成了兩種共價鍵連接的POM雜化兩親性分子:3，5-雙十四烷氧基苯甲酸(DBA)和經(jīng)過三羥甲基氨基甲烷(Tris)功能化的Anderson-POM衍生物的一端和兩端進行酰胺化反應(yīng)，分離并提純得到DBA-POM-Tris和DBA-POM-DBA雜化分子，POM外圍包裹有三個四丁基銨反離子(TBA)。ESI-MS，1H-NMR和FT-IR表征結(jié)果均證明目標分子的成功制備。為了調(diào)控POM端的親水性，我們使用磺酸型陽離

3、子交換樹脂逐級取代TBA，得到反離子為nTBA(3-n)H+(n=3，2，1，0)的兩親性分子。
　　 由于LB膜技術(shù)可以精確地觀察和調(diào)控兩親分子在二維界面相轉(zhuǎn)變?nèi)^程，并且能可控地制備有序超薄膜，因此我們使用這種技術(shù)系統(tǒng)地研究DBA-POM-Tris和DBA-POM-DBA在水/氣界面的成膜性能，以此評估其兩親性。
　　 表面壓(π)-分子平均面積(A）等溫曲線記錄分子在界面上隨著A減小π值的變化情況。實驗結(jié)果顯示DB

4、A-POM-Tris較DBA-POM-DBA，展現(xiàn)出更高的崩潰壓（πc）和更小的極限分子面積(A0)。對于同系列分子，帶有3、2和1個TBA的雜化分子具有接近的πc和A0，而全質(zhì)子化（0個TBA）的雜化分子則具有遠高于其它分子的πc和遠小于其它分子的A0。
　　 遲滯環(huán)實驗通過記錄兩親分子在水/空氣界面可逆壓縮-擴張的π-A曲線來評價單分子層膜的穩(wěn)定性。我們發(fā)現(xiàn)全質(zhì)子化的雜化分子具有遠遠小于同系列其它分子的遲滯環(huán)，表明TBA的存

5、在使單分子層膜的穩(wěn)定性變差。
　　 將水/空氣界面形成的單分子層膜轉(zhuǎn)移到固體基片上可以制備多層的LB膜。我們采用垂直提拉的方法在親水硅片上制備31層Y型LB膜，光學照片和XRD均表明只有全質(zhì)子化的DBA-POM-Tris分子能夠形成垂直有序的多層膜，長周期為4.33 nm。
　　 綜合DBA-POM-Tris和DBA-POM-DBA的LB膜實驗得到以下結(jié)論:1，具有相同TBA數(shù)目的DBA-POM-Tris比DBA-POM