氨基多羧酸-多金屬氧酸鹽無機(jī)-有機(jī)雜化物的研究.pdf

1、本論文以經(jīng)典Keggin型和Anderson多金屬氧酸鹽為主要基本建筑單元，相繼以主族金屬元素、過渡金屬和稀土離子與多氨基多羧酸螯合配體形成的配合物或以共價(jià)鍵或以氫鍵作用于多金屬氧酸鹽，合成具有新穎結(jié)構(gòu)的無機(jī)-有機(jī)雜化化合物。并且研究這些化合物的合成條件及規(guī)律，探討三類金屬陽離子、相同類型的有機(jī)配體對整個(gè)結(jié)構(gòu)的影響，以及新物質(zhì)結(jié)構(gòu)和性能間的關(guān)系。拓寬現(xiàn)有的認(rèn)知范圍，為多金屬氧酸鹽衍生物的定向合成提供理論和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。
　　利用常規(guī)水

2、溶液合成方法，合成了23個(gè)新型多氨基多羧酸類多金屬氧酸鹽基無機(jī)-有機(jī)雜化化合物。通過元素分析，IR，TG，和單晶X-塒線衍射對晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，并對部分化合物的熒光性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了初步研究。主要研究結(jié)果如下:
　　1.在常規(guī)水溶液條件下，以主族元素與多氨基多羧酸類配體（環(huán)己二胺四乙酸，Diaminocyclohexanetetraacetic acid=DCTA）螯合物和Keggin型多金屬氧酸鹽為基礎(chǔ)單元，合成并表征了9個(gè)

3、未見文獻(xiàn)報(bào)道的多金屬氧酸鹽基無機(jī)-有機(jī)雜化化合物。
　　(NH4)4(H3O)[Ca2Na2(H2O)14(HDCTA)2(BW12O40)]·3H2O(1)
　　(NH4)4(H3O)[Sr2Na2(H2O)4(μ-H2O)2(HDCTA)2(BW12O40)]·7H2O(2)
　　(NH4)4(H3O)[Sr2K(HDCTA)2(H2O)14][SiW12O40]·H2O(3)
　　(NH4)4[Na2(H2

4、O)12][Al(DCTA)]2[SiW12O40]·9H2O(4)
　　(NH4)6[Pb3(H2O)2(DCTA)2][SiW12O40]·8H2O(5)
　　[Na6Bi2(H2O)22(DCTA)2][SiW12O40]·2H2O(6)
　　(NH4)4[Ba(DCTA)2(OH)2SiW12O40]·8H2O(7)
　　[Ca4(H2O)24(H2DCTA)2][SiW12O40]·8H2O(8)

5、>　　(NH4)5[Ca3(H2O)10(HEGTA)2(BW12O40)]·3H2O(9)
　　在化合物中，主族元素金屬可以同時(shí)接受POM和配體DCTA提供的電子對，在一定條件下形成配位聚合物鏈POM-M-DCTA。BW12O405-的表面電荷比SiW12O404-的多導(dǎo)致它對金屬離子具有更強(qiáng)的配位能力。
　　2.在常規(guī)水溶液條件下，以過渡金屬離子與多氨基多羧酸類配體螯合物和Keggin和Anderson型多金屬氧酸鹽為基

6、礎(chǔ)單元，合成并表征了9個(gè)未見文獻(xiàn)報(bào)道的多金屬氧酸鹽基無機(jī)-有機(jī)雜化化合物。
　　[{ Cu4(EGTA)2(H2O)4｝{Cu2(H2O)8(SiW12O40)｝]·14H2O(10)
　　(NH4)5[Cu4(EGTA)2(H2O)4(BW12O40)]·4H2O(11)
　　(NH4)6[Cu2K2Na(H2O)2(DCTA)2(BW12O40)]·5H2O(12)
　　(NH4)7[Cu2(H2O)2(HD

7、CTA)2][β-Mo8O26]·14H2O(13)
　　[K3(H2O)12{Cu2(EGTA)(H2O)4Cu(H2O)6Cu4(GeW9O33)2｝]·16H2O(14)
　　(NH4)2[Zn5(DCTA)2(H2O)16][SiW12O40]·8H2O(15)
　　(NH4)4[Cd4(DCTA)2(H2O)8][SiW12O40]·6H2O(16)
　　(NH4)3[Ni4Na(H2O)8(DCTA)

8、2][SiW12O40]·15H2O(17)
　　Na3[Zr(EDTA)(H2O)2]2[Cr(OH)6Mo6O18]·10H2O(18)
　　EGTA=Ethyleneglycol-bis-(2-aminoethylether)-tetraacetic acid，乙二醇二乙醚二胺四乙酸;EDTA=Ethylenediaminetetraacetic acid乙二胺四乙酸
　　在這一組化合物中，充分顯示了過渡金屬與多

9、氨基多羧酸類配體配位的多樣性。與主族元素相比，過渡金屬離子有更強(qiáng)的形成多核配合物的傾向?；衔?8是到目前為止第一例Zr(Ⅳ)修飾型多酸化合物的例子。化合物10的變溫磁化率測定結(jié)果顯示Cu2+之間存在弱的反鐵磁性相互作用，其發(fā)射光譜可歸屬于配體金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移(LMCT)。
　　3.在常規(guī)水溶液條件下，以稀土金屬離子與多氨基多羧酸類配體(EDTA，DCTA)螯合物和Keggin、Anderson型多金屬氧酸鹽為基礎(chǔ)單元，合成并表

10、征了5個(gè)未見文獻(xiàn)報(bào)道的多金屬氧酸鹽基無機(jī)-有機(jī)雜化化合物。
　　[Ce3(HEDTA)2(H2O)9][Cr(OH)6Mo6O18]·13H2O(19)
　　(NH4)2[Y2(H2DCTA)2(H2O)12][SiW12O40]·10H2O(20)
　　(NH4)2[Sm2(H2DCTA)E(H2O)12][SiW12O40]·8H2O(21)
　　(NH4)2[Er2(H2DCTA)2(H2O)12][SiW

11、12O40]·8H2O(22)
　　(NH4)2[Eu2(H2DCTA)2(H2O)12][SiW12O40]·10H2O(23)
　　研究發(fā)現(xiàn)Ce(Ⅲ)離子具有高配位數(shù)(CN.=10)，與多氨基多羧酸配體EDTA結(jié)合，形成二維配位聚合物層;而在化合物20-23中，Sm、Er、Eu和Y卻都是八配位的，而且只與一個(gè)配體DCTA上的一個(gè)羧基氧原子配位，不與氨基氮原子配位。產(chǎn)生此現(xiàn)象的原因可能有:1）稀土離子的半徑的區(qū)別。Ce是輕