基于脫合金法的錳基微納結構的構筑及其電化學性能研究.pdf

1、隨著全國的經濟增速加快，日益嚴峻的能源危機、環(huán)境問題和經濟危機暴露出來。為了避免實現(xiàn)經濟過快發(fā)展而忽視資源和環(huán)境問題，發(fā)展可持續(xù)的、綠色環(huán)保的高效儲能體系迫在眉睫。相對于傳統(tǒng)的鉛酸、鎳鎘、鎳氫等二次電池，鋰離子電池和超級電容器在便攜式電子產品、智能電網、新能源汽車等領域中有更廣泛的應用，特別在大功率裝置和儲能領域中發(fā)揮著舉足輕重的作用。因此要開發(fā)出高容量、高穩(wěn)定性和安全性好的電極材料，依賴于材料結構的調控，而結構調控的核心是提高材料的開

2、放性、導電性和穩(wěn)定性。
　　過渡金屬化合物因具有特殊的電化學性能，其理論比電容或比容量高，無毒、成本低，成為一類具有發(fā)展?jié)摿Φ碾姌O材料。然而，傳統(tǒng)制備過渡金屬化合物的方法主要是基于水熱法、模板法、化學濺射沉積法和固相法等，這些方法或多或少地需要有機溶劑、模板和復雜的儀器，需要在高溫高壓下才能合成出特定的形貌、物相和尺寸，而且往往難以兼顧開放性、高穩(wěn)定性、高容量和大批量生產的要求。所以，發(fā)展一個全新、易調控、功能化、開放性好和環(huán)境友

3、好的制備方法迫在眉睫。脫合金方法，是一種古老而有效的技術，在制備納米材料中具有獨特的優(yōu)點:制備方法靈活，適用范圍廣;調控合金組分和腐蝕條件，可以獲得不同結構、形態(tài)與尺度的納米材料，能很好地滿足制備開放性結構電極材料的要求;制備過程中無有機溶劑介入，并且可以和電化學、化學氣相沉積等技術相結合，所得到的納米材料表面潔凈度高，易于材料間的復合，也容易建立電極材料結構與電化學反應機理之間的橋梁。在成熟的脫合金技術基礎上進行功能化修飾和化學誘導，

4、結合化學氣相沉積方法，改變后期退火條件，進一步調控電極材料結構。
　　納米材料尺寸小，能發(fā)揮出動力學優(yōu)勢，多孔微米材料能提高振實密度，避免團聚、粉化，因此多孔微納結構材料具有高比表面、短的擴散自由程和緩沖體積膨脹等優(yōu)點，從而有利于開發(fā)出高比容量、長循環(huán)的電極材料。我們以脫合金技術為出發(fā)點，在電化學腐蝕過程中加入弱的氧化劑，對電極材料的結構和形貌進行功能化設計，制備出多孔的微納結構過渡金屬化合物，應用于超級電容器;結合化學氣相沉積技

5、術，改變退火方式，合成出多孔的過渡金屬氧化物微球，大大提高了材料的鋰離子電池性能;針對過渡金屬氧化物電極材料導電性差的問題，對材料進行了碳摻雜和包覆，進一步改善了電極材料的比容量和穩(wěn)定性。同時針對納米材料在高溫退火過程中容易發(fā)生形貌、尺寸和物相的改變，設計了一系列可控實驗，探討其晶面生長機理。本論文通過著重發(fā)展脫合金技術制備過渡金屬花狀的微納結構電極研究超級電容器性能，并以該微納結構為前驅物，結合化學氣相沉積技術合成出一系列過渡金屬氧化

6、物電極材料，豐富和發(fā)展了脫合金技術對材料的形貌、物相和尺寸調控以及晶面生長的影響。本論文的主要研究內容如下:
　　1、脫合金法可控制備多級Na0.55Mn2O4花狀的微納結構及其超級電容器性能研究
　　采用熔煉-甩帶技術，合成出Mn5Al95（原子比為5∶95）合金條帶，利用脫合金技術，可控合成出多級Na0.55Mn2O4·1.5H2O花狀的微納結構。通過改變雙氧水的濃度，有效地控制多級花狀的微納結構的生長。并通過時間的演化

7、，研究多級結構特征的形成機理。經XRD和TEM表明，在產物結構的形成過程中，雙氧水能夠改善溶液與合金之間的界面關系，控制反應速率，調控晶面和尺寸的生長，最終形成了層狀結構的單斜晶系多級Na0.55Mn2O4·1.5H2O花狀的微納結構。論文還研究了多級Na0.55Mn2O4花狀的微納結構的超級電容器的電化學性能，結果表明該電極材料具有法拉第贗電容特性，通過對比2000圈循環(huán)穩(wěn)定性測試前后的循環(huán)伏安法曲線，比電容分別為298 F g-1和

8、284 F g-1，出現(xiàn)了4.7％的下降，說明Na0.55Mn2O4的層狀結構有利于水化Na+在晶格之間可逆的嵌入和脫嵌，不會造成結構的變化，有利于保持材料的整體穩(wěn)定性。
　　2、多孔MnOx微納結構的構筑及其鋰電負極性能研究
　　鋰離子電池的快速發(fā)展對高比容量、高穩(wěn)定性負極材料的構筑提出了新的挑戰(zhàn)。本工作以脫合金制備的多級Na0.55Mn2O4·1.5H2O花狀的微納結構為前驅物，通過調節(jié)退火溫度，得到了不同結構的MnOx

9、鋰電負極材料。利用TOPAS進行XRD精修擬合，證明了多孔MnOx微球主要是由MnO和Mn3O4組成，其中MnO的含量為74.9 wt.％。通過鋰離子電池負極性能測試發(fā)現(xiàn)，多孔MnOx微球具有優(yōu)異的循環(huán)性能和倍率性能。在不同的電流密度下循環(huán)100圈后，比容量還能分別維持在1018(100 mAg-1)、901(200 mAg-1)、757(500 mA g-1) mAh g-1。且經過50圈倍率性能循環(huán)后，比容量依然維持在771 mAh

10、 g-1。該優(yōu)異的電化學性能主要是因為多孔微納結構材料能同時滿足納米材料高比表面、短的擴散自由程和微米材料高的振實密度，進而緩沖充放電過程中帶來的體積膨脹。
　　3、多孔MnO@C/CNTs微納結構的構筑及其鋰電負極性能研究
　　利用多級Na0.55Mn2O4·1.5H2O花狀的微納結構為前驅物，結合化學氣相沉積技術首次合成出多孔MnO@C/CNTs微球。4nm厚的碳層均勻地包覆在MnO顆粒表面，這些無序的納米顆粒維持了整體

11、的多孔結構，并且一步法原位進行CNTs摻雜。CNTs圍繞在多孔的MnO@C表面，形成了均勻的三維網絡。同時，通過調控退火方式，原位地合成出沒有碳層的MnO/CNTs復合物。鋰電負極性能測試表明，多孔MnO@C/CNTs微球更具有優(yōu)異的電化學性能。當電流密度為500mAg-1時，循環(huán)300圈后，電極材料比容量可達1266 mAh g-1。且經過100圈倍率性能循環(huán)后，比容量還能維持在850 mAh g-1。該優(yōu)異的電化學性能，主要是因為該

12、復合物具有多孔微納結構特性，兼具了納米材料高比表面、短擴散自由程，以及微米材料高的振實密度，可以有效緩沖電化學過程中給電極材料帶來的巨大體積膨脹，并且在納米顆粒表面含有均勻的碳包覆層和CNTs，有利于電子和離子的傳輸。
　　4、多級MnO2和MnO微納結構的構筑及其鋰電負極性能研究
　　通過調節(jié)不同的退火溫度、氣氛和升溫速率，我們成功地合成出多級的MnO2和MnO花狀的微納結構。并且在某種特定條件下，組成花狀的微納結構的納米