CoNiMoB-γ-Al2O3催化劑的制備及催化鄰-對(duì)苯二甲酸酯加氫的研究.pdf

1、增塑劑是塑料加工助劑中產(chǎn)量和消費(fèi)量最大的品種，而鄰/對(duì)苯二甲酸酯占增塑劑用量的90％以上，且需求量仍在不斷增加。但傳統(tǒng)的鄰/對(duì)苯二甲酸酯已不符合當(dāng)今全球環(huán)保、綠色、無毒理念的要求，迫切需要開發(fā)出新型的增塑劑。鄰/對(duì)苯二甲酸酯催化加氫還原制備的環(huán)己烷二甲酸酯是一種低毒增塑劑，具有著廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的貴金屬催化劑是苯環(huán)加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)己烷結(jié)構(gòu)的有效催化劑，但由于苯環(huán)系增塑劑的沸點(diǎn)高，通常只能采用液相加氫，催化劑的活性組分流失導(dǎo)致了生產(chǎn)成本很

2、高。本研究工作以Ni-B催化劑入手，通過摻雜第二和第三金屬以及負(fù)載化處理，制備了新型加氫催化劑，并分析和評(píng)價(jià)了其結(jié)構(gòu)特征和催化活性，考察了其催化加氫工藝過程。
　　論文首先采用3種貴金屬催化劑Pd/C、Rh/C、Ru/C和Raney Ni，考察了其對(duì)鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）加氫過程。系統(tǒng)考察了影響反應(yīng)的因素以及在反應(yīng)過程中所表現(xiàn)出來的動(dòng)力學(xué)，并以此構(gòu)建反應(yīng)的表觀動(dòng)力學(xué)模型。結(jié)果表明，Rh/C是一種DOP環(huán)上加氫的高效加氫催化劑，

3、可以在較低的氫氣壓力下將DOP轉(zhuǎn)化為DEHCH。這對(duì)于釜式反應(yīng)器的液相加氫的安全性和可操作性尤為重要。反應(yīng)溫度對(duì)加氫速度的影響較小，而氫氣壓力和催化劑用量的影響顯著。表觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析表明，催化劑表面上的吸附氫氣濃度是加氫過程的控制步驟。通過工藝參數(shù)研究，確定了DOP催化加氫制取DEHCH的適宜工藝條件為：170℃，2.0 MPa，反應(yīng)時(shí)間4.0 h。在此條件下，DEHCH是反應(yīng)的唯一產(chǎn)物，收率高達(dá)99.5%以上。
　　以NiCl

4、2·6H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O為前驅(qū)體，CoCl2·6H2O為改性劑，通過浸漬、焙燒和NaBH4還原制備了三金屬無定形CoNiMoB/γ-Al2O3催化劑。通過DOP液相催化加氫評(píng)價(jià)了其反應(yīng)活性?？疾炝薈o摻雜量和NaBH4還原前焙燒溫度對(duì)催化劑活性的影響，確定了最佳的Co/Ni摩爾比為1:4；發(fā)現(xiàn)還原前在適當(dāng)?shù)臏囟认逻M(jìn)行焙燒處理，有利于改善活性組分與載體間的相互作用，提高活性組分的表面分散度，確定的適宜焙燒溫度為30

5、0℃。XRD和SEM分析表明，新鮮的CoNiMoB/γ-Al2O3為無定形結(jié)構(gòu)，且具有良好的熱穩(wěn)定性，在800℃下焙燒4.0 h后結(jié)構(gòu)幾乎保持不變；活性組分在載體上分散均勻。以CoNiMoB/γ-Al2O3為催化劑，對(duì)DOP、DBP、810酯和DOTP進(jìn)行催化加氫，在170℃、氫氣壓力5.0 MPa、催化劑用量為2.0 g的條件下，反應(yīng)4.0 h后，鄰/對(duì)苯二甲酸酯中的苯環(huán)可以有效地轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的環(huán)己烷，且四種增塑劑的加氫反應(yīng)規(guī)律相似。其