鈦釩基貯氫電極合金結(jié)構(gòu)、性能及其衰退機(jī)理研究.pdf

1、本文全面綜述了鈦釩基貯氫電極合金的研究進(jìn)展以及各種貯氫合金電極衰退機(jī)理的研究進(jìn)展.在此基礎(chǔ)上,確定以鈦釩基貯氫電極合金為研究對(duì)象,采用.XRD/Rietveld、SEM、TEM和AES等材料分析方法以及恒電流充放電、電化學(xué)阻抗譜、線性極化、陽極極化和恒電位階躍等電化學(xué)測(cè)試技術(shù),對(duì)鈦釩基合金的成分、相結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能三者之間的關(guān)系進(jìn)行了系統(tǒng)的研究,提出貯氫電極合金的"本征/非本征衰退機(jī)理",并以鈦釩基合金為實(shí)例對(duì)該機(jī)理進(jìn)行了驗(yàn)證.

2、 對(duì)Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5>Cr<,0.5>Ni<,x>(x=0～2.0)貯氫電極合金的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明:當(dāng)x在0到1.50之間時(shí),合金由C14型Laves相和釩基固溶體相兩相組成.C14型Laves相的豐度隨著Ni含量的增加而先增加后減少,在x=0.50時(shí)取得極大值(52.9、Wt.﹪),釩基固溶體相的豐度則相應(yīng)地先減少后增加.當(dāng)x增加到1.75之后,合金中出現(xiàn)了少量的雜相.所

3、有的合金中,C14型Ieaves相均形成連續(xù)的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),而釩基固溶體相則以等軸晶或樹枝晶的形態(tài)嵌入于C14型L,aves相基體中.隨著Ni含量的增加,釩基固溶體相逐漸由等軸晶向樹枝晶過渡.此外,當(dāng)合金中不含Ni元素時(shí),由于缺乏必要的電催化活性,合金電極幾乎沒有電化學(xué)容量.隨著合金中Ni元素含量的逐漸增加,合金電極的電催化活性得到了提高.在上述相結(jié)構(gòu)及電催化活性兩方面因素的綜合作用下,合金電極的電化學(xué)性能隨著Ni含量的增加而顯著變化:

4、最大放電容量先增大后減小,當(dāng)x=0.75時(shí)達(dá)到最大值373.7 mAh/g;循環(huán)穩(wěn)定性不斷提高,x=2.00時(shí),合金電極經(jīng)200次循環(huán)后的容量保持率達(dá)96.2﹪;高倍率放電性能先大幅提高而后略有降低,適中的Ni元素含量有利于降低合金電極的表面反應(yīng)阻抗和氫擴(kuò)散阻抗,從而提高合金電極的高倍率放電性能. 研究了Cr元素含量對(duì)Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5>Cr<,x>Ni<1.75>(x=0.0～0.7)

5、貯氫電極合金的結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能的影響規(guī)律.所有合金均由C14型Laves相和釩基固溶體相組成,隨著Cr含量的增加,合金中釩基固溶體相不斷增加,而C14型Laves相則相應(yīng)地逐漸減少.釩基固溶體相均以樹枝晶的形態(tài)分布于C14型Laves相基體中.隨著合金中Cr含量的增加,合金電極的最大放電容量和高倍率放電性能均先增加而后下降.而循環(huán)穩(wěn)定性則隨著合金中Cr含量的增加而得到大幅度的提高,180次循環(huán)后合金電極的容量保持率C180/Cmax由x

6、=O時(shí)的25.4﹪提高到了x=0.7時(shí)的93.8﹪.對(duì)Mn替代Ni時(shí)Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5+x>Cr<,0.8>Ni<,1.5-x>(x=0.0～0.4)貯氫電極合金的相結(jié)構(gòu)及電化學(xué)性能進(jìn)行了研究.結(jié)果表明:所有合金均由C14型Laves相和釩基固溶體相兩相組成.隨著:Mn替代量的增加,合金中釩基固溶體相逐漸減少,而C14型Laves相的豐度則相應(yīng)地逐漸增加.適中的Mn替代量可提高合金電極的放電容量

7、,但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致合金電極循環(huán)穩(wěn)定性的降低.電化學(xué)阻抗譜、線性極化、陽極極化以及恒電位階躍放電的研究結(jié)果表明,少量地用.Mn替代Ni可提高合金電極表面的電化學(xué)反應(yīng)速率和氫在合金中的擴(kuò)散速率,從而改善合金電極的高倍率放電性能. 選用Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5>Cr<,0.8>Ni<,x>(x=0.75,1.25,1.75)三種成分的合金(分別記為樣品A,B,C)作為研究對(duì)象.對(duì)其本征衰退行為進(jìn)行了系統(tǒng)

8、的分析.采用ICP對(duì)不同循環(huán)次數(shù)時(shí)合金電極系統(tǒng)中的電解液進(jìn)行成分分析.結(jié)果表明,以V為代表的幾種主要吸氫元素的溶出量在前數(shù)十次循環(huán)內(nèi)迅速增加,而后漸趨飽和.對(duì)照各合金電極的循環(huán)壽命曲線得知,活性吸氫元素的溶出不是造成各合金電極循環(huán)壽命之間差異的原因,也不是造成合金電極容量持續(xù)衰退的決定性因素.對(duì)不同循環(huán)次數(shù)后的合金進(jìn)行SEM形貌分析和表面AES分析.發(fā)現(xiàn)覆蓋在樣品A合金表面的是以Ti、Ni的氧化物為主體的氧化層;而樣品C合金的表層則是N

9、i含量70﹪以上的富Ni層.對(duì)合金電極經(jīng)不同循環(huán)次數(shù)后的XRD圖譜進(jìn)行分析,發(fā)現(xiàn)各個(gè)樣品中均不同程度地出現(xiàn)了氫化物的衍射峰,不可逆氫化物的產(chǎn)生和不斷增多,是造成電極放電容量下降的另一個(gè)重要原因.綜合分析認(rèn)為,活性吸氫物質(zhì)的腐蝕溶出、形成氧化層、不可逆氫化物的產(chǎn)生等幾種典型的本征衰退行為對(duì) Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5>Cr<,0.8>Ni<,x>(x=0.75,1.25,1.75)合金的容量衰退有著較大的

10、影響,但并非決定性因素.尤其是在循環(huán)的后期,合金電極的容量衰退另有原因. 以 Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5>Cr<,0.8>Ni<,x>(x=0.75,1.25,1.75)合金為研究對(duì)象,對(duì)貯氫電極合金的非本征衰退機(jī)理進(jìn)行了分析探討.發(fā)現(xiàn)顆粒尺寸對(duì)貯氫合金電極的最大放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性有著顯著的影響,但對(duì)于不同成分的合金而言,其影響規(guī)律有所差異.吸放氫循環(huán)后的形貌觀測(cè)顯示,樣品A合金會(huì)隨著吸放氫循

11、環(huán)的進(jìn)行而嚴(yán)重粉化;而樣品c合金多次循環(huán)后的粉化非常輕微.抗粉化性能的顯著差異,是造成兩種合金電極循環(huán)穩(wěn)定性懸殊的另一個(gè)重要原因.對(duì)經(jīng)120次充放電循環(huán)后的電極合金進(jìn)行TFEM分析,結(jié)果顯示,樣品A合金和樣品C合金的表面腐蝕情況具有顯著的不同,前者被一層疏松絮狀的氧化物所包覆,而后者被一層形態(tài)致密的富Ni層所包覆.對(duì)不同循環(huán)次數(shù)后的合金電極進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜分析,發(fā)現(xiàn)經(jīng)多次循環(huán)后,樣品A的電化學(xué)反應(yīng)阻抗顯著大于樣品C.這主要?dú)w因于兩種合金

12、表層性質(zhì)的不同,樣品C表面富Ni層的導(dǎo)電性和催化活性均要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于樣品A表面的氧化物層.對(duì)Ti<,0.8>Zr<,0.2>V<,2.7>Mn<,0.5>Cr<,0.8>Ni<,0.75>合金電極不同循環(huán)次數(shù)時(shí)的放電曲線進(jìn)行了分析,發(fā)現(xiàn)由非本征因素導(dǎo)致的電化學(xué)極化增大、活性物質(zhì)利用率下降是該合金電極放電容量迅速衰退的關(guān)鍵原因.本征衰退主要是活性物質(zhì)減少導(dǎo)致的衰退,非本征衰退是活性物質(zhì)的利用率下降導(dǎo)致的衰退,綜合兩者的影響,可以得到對(duì)合金電極