多級(jí)孔道沸石材料的制備及催化反應(yīng)研究.pdf

1、沸石具有豐富均一的微孔、較大的比表面積、良好的水熱穩(wěn)定性以及可調(diào)的表面性質(zhì),廣泛應(yīng)用于吸附、分離和催化等領(lǐng)域。由于沸石孔道狹窄,擴(kuò)散阻力較大,在涉及大分子或液相反應(yīng)中不能達(dá)到預(yù)期的催化效果,主要表現(xiàn)在反應(yīng)溫度偏高,催化劑結(jié)焦失活快,在某些反應(yīng)中還表現(xiàn)為產(chǎn)物選擇性下降。
　　近年來,以納米微孔沸石為基礎(chǔ)的多級(jí)孔道沸石材料成為研究熱點(diǎn),這種材料具有良好的酸性和水熱穩(wěn)定性,并且含有豐富介孔/大孔,微孔擴(kuò)散通道短,因此有利于分子的吸附和擴(kuò)

2、散,在擴(kuò)散控制型或者涉及大分子的催化反應(yīng)中表現(xiàn)了很好的催化活性和產(chǎn)物選擇性,是極有應(yīng)用價(jià)值的催化材料。
　　工業(yè)上合成的沸石粉體通常需要加入粘結(jié)劑成型制成具有一定機(jī)械強(qiáng)度和形狀的顆粒以適應(yīng)各種應(yīng)用。粘結(jié)劑的引入會(huì)降低有效沸石的含量并部分堵塞沸石孔口,造成吸附能力減弱并引入了擴(kuò)散限制,導(dǎo)致催化活性和選擇性下降。為克服上述問題,很多研究致力于研究具有較高機(jī)械強(qiáng)度和多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的規(guī)整沸石材料,這種材料不但可以方便制備和應(yīng)用,而且能夠加強(qiáng)

3、反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散進(jìn)而提高催化效率。無粘結(jié)劑沸石作為規(guī)整沸石材料的典型代表不含惰性粘結(jié)劑,沸石含量較高,具有良好的物理化學(xué)性能。具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的無粘結(jié)劑沸石由于改善的擴(kuò)散性能將可能提供一種高效的沸石催化劑。
　　針對沸石材料的發(fā)展趨勢以及實(shí)際應(yīng)用中面臨的問題,本論文重點(diǎn)研究了多級(jí)孔道沸石材料(包括小晶粒沸石)的合成和無粘結(jié)劑沸石材料的制備,并對制備的沸石材料開展了有針對性的催化反應(yīng)研究。通過研究拓展了多級(jí)孔道沸石材料的制備方法,

4、為高效沸石催化劑的設(shè)計(jì)合成提供了新的思路。本論文對所開展的研究工作將分為七個(gè)章節(jié)進(jìn)行討論:
　　第二章討論了晶種導(dǎo)向劑法制備納米ZSM-5沸石,在水熱合成體系中添加自制晶種導(dǎo)向劑成功制備了納米ZSM-5沸石,考察了晶種導(dǎo)向劑、晶化溫度和合成體系硅鋁比對合成納米ZSM-5沸石的影響。結(jié)果表明在ZSM-5沸石制備體系中添加晶種導(dǎo)向劑可有效降低有機(jī)模板劑的使用量,縮短晶化時(shí)間,并能得到納米尺寸的ZSM-5沸石,降低晶化溫度和合成體系硅鋁

5、比有利于減小納米ZSM-5沸石晶體尺寸。
　　第三章研究了定向生長納米棒構(gòu)成的多級(jí)孔道ZSM-5沸石及其在苯酚烷基化反應(yīng)中催化性能。在不添加任何介觀尺寸模板劑的情況下,采用沸石晶種輔助水熱轉(zhuǎn)化成功制備了由納米棒組成的多級(jí)孔道類單晶ZSM-5沸石。研究表明多級(jí)孔道類單晶ZSM-5沸石的形成符合非經(jīng)典的定向聚集晶體生長機(jī)理。在苯酚烷基化的催化反應(yīng)中,制備的多級(jí)孔道類單晶ZSM-5沸石材料表現(xiàn)了比常規(guī)沸石更為優(yōu)良的苯酚轉(zhuǎn)化率,對位產(chǎn)物的

6、產(chǎn)率以及良好的穩(wěn)定性。
　　第四章制備了具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)和機(jī)械強(qiáng)度穩(wěn)定的規(guī)整ZSM-5沸石材料。將含β沸石的硅鋁原料成型制備的前軀體進(jìn)行水熱轉(zhuǎn)化,成功制備了一種機(jī)械強(qiáng)度很高的具有空心結(jié)構(gòu)的多級(jí)孔規(guī)整ZSM-5沸石材料。無定型硅鋁包覆的β沸石經(jīng)過水熱轉(zhuǎn)化形成了交錯(cuò)生長的ZSM-5沸石,內(nèi)部的β沸石溶解并輸送給外部ZSM-5沸石生長導(dǎo)致生成了ZSM-5沸石顆粒內(nèi)部的空心結(jié)構(gòu)。所得材料在大分子α-蒎烯的異構(gòu)化反應(yīng)中表現(xiàn)了很高的活性。

7、>　　第五章討論了汽相轉(zhuǎn)化法制備無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石,以硅藻土為原料混合部分硅溶膠與少量晶種導(dǎo)向劑進(jìn)行成型,然后進(jìn)行汽相轉(zhuǎn)化,成功制備了無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5沸石。產(chǎn)物的表征結(jié)果表明制備的無粘結(jié)劑小晶粒ZSM-5成型沸石具有豐富的孔結(jié)構(gòu),較大的比表面以及較高的機(jī)械強(qiáng)度,酸性質(zhì)可調(diào),具備用作催化劑和吸附劑的基礎(chǔ)。
　　第六章研究了重質(zhì)裂解汽油加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴的研究,在這一章中,對重質(zhì)裂解汽油催化加氫裂解增產(chǎn)BTX芳烴

8、的催化劑進(jìn)行了系統(tǒng)研究。研制了一種貴金屬修飾無粘結(jié)劑ZSM-5沸石雙功能催化劑,在該反應(yīng)中具有良好的催化性能,表現(xiàn)了很高的反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性。該工藝可以加氫處理升級(jí)重質(zhì)裂解汽油生產(chǎn)BTX芳烴、液化石油氣(LPG)和少量燃料氣。
　　第七章研究了基于無粘結(jié)劑PtM/ZSM-5催化劑的重整重芳烴催化加氫裂解反應(yīng),系統(tǒng)地考察了反應(yīng)溫度、H2/油體積比、反應(yīng)壓力以及空速對重整重芳烴加氫裂解反應(yīng)的影響規(guī)律,優(yōu)化了反應(yīng)條件。催化劑穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)

9、表明在優(yōu)化的反應(yīng)條件下,C9轉(zhuǎn)化率大于70％,C10+轉(zhuǎn)化率大于50％,BTX(苯,甲苯,乙苯和二甲苯)芳烴產(chǎn)物收率保持在58％以上,且剩余C9重組分中富集了三甲苯,可從中精餾分離三甲苯單體,催化劑穩(wěn)定性良好。該工藝可實(shí)現(xiàn)低值重整重芳烴的轉(zhuǎn)化,增產(chǎn)高附加值的BTX芳烴和三甲苯單體,為大規(guī)模處理重整重芳烴提供了一種新的工藝路線。
　　第八章系統(tǒng)研究了以HZSM-5為催化劑環(huán)氧乙烷選擇性催化氨化制備乙醇胺的反應(yīng)行為,建立了酸密度與催化