氧化鋅抗菌及降解有機(jī)污染物活性研究.pdf

1、低維結(jié)構(gòu)ZnO是近年來(lái)功能材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，因其具有良好的生物相容性和環(huán)境安全性，基于ZnO的長(zhǎng)效抗菌和環(huán)境凈化材料更是吸引了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。ZnO的抗菌和光催化活性與其產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)、超氧陰離子自由基(·02-)和過氧化氫(H2O2)等活性氧密切相關(guān)，而對(duì)于其產(chǎn)生活性氧的機(jī)理和影響因素的系統(tǒng)研究還很少，這恰恰是調(diào)控其功能活性的基礎(chǔ)。本論文選擇三種不同形貌的ZnO作為研究對(duì)象，以活性氧物種與ZnO材料學(xué)因素之間的

2、關(guān)系作為研究主線，探討了材料結(jié)構(gòu)、形貌、比表面積等對(duì)其抗菌和降解有機(jī)污染物活性的影響規(guī)律和相關(guān)機(jī)理，在此基礎(chǔ)上提出了ZnO的抗菌活性調(diào)控方法。
　　對(duì)微/痕量活性氧的特異反應(yīng)進(jìn)行了對(duì)比分析，根據(jù)本研究中對(duì)檢測(cè)方法特異性、靈敏度以及可操作性等方面的要求，首先采用電子順磁共振(EPR)法對(duì)ZnO體系中產(chǎn)生的自由基類活性氧(·OH和-O2-)進(jìn)行了定性分析；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步開展了系列活性氧物種的定量檢測(cè)方法研究，建立了適用于ZnO在水

3、懸浮體系中產(chǎn)生典型活性氧物種(·OH、·O2-和H2O2)的定量檢測(cè)方法，包括：基于對(duì)苯二甲酸羥基化-熒光光譜分析(TAH-F)的·OH檢測(cè)、基于氯化硝基四氮唑藍(lán)還原-分光光度分析(NBTR-S)的O2-表征和基于淀粉碘量法-分光光度分析(SIM-S)的H2O2檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)：無(wú)光條件下，ZnO體系中沒有·OH和·O2-產(chǎn)生，但是有H2O2產(chǎn)生；模擬日光下，·OH、·O2-和H2O2三種活性氧都有產(chǎn)生；ZnO懸液在模擬日光下的·OH

4、和·O2-累積產(chǎn)量均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，在無(wú)光和模擬目光條件下的H2O2產(chǎn)量也均隨時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，且模擬目光照射下的H2O2產(chǎn)量高于無(wú)光下的產(chǎn)量。
　　分別對(duì)四針狀ZnO晶須(T-ZnO)、納米ZnO(n-ZnO)和微米ZnO(m-ZnO)這三種ZnO體系中產(chǎn)生的活性氧物種進(jìn)行了研究，結(jié)果表明：其產(chǎn)生·OH-的能力從大到小依次是T-ZnO、m-ZnO、n-ZnO，產(chǎn)生·O2-的能力從大到小依次是m-ZnO、T-ZnO、n-ZnO

5、，產(chǎn)生H2O2的能力從大到小依次是T-ZnO、n-ZnO、m-ZnO。對(duì)三種ZnO的材料學(xué)特性分析發(fā)現(xiàn)，比表面積不是影響ZnO懸液中·OH、·O2-和H2O2產(chǎn)量的主要因素；晶格畸變不利于ZnO體系產(chǎn)生·OH和·O2-；表層晶格中的氧空位在H2O2的形成過程中發(fā)揮了重要作用，且有利于·OH的產(chǎn)生，而不利于·O2-的產(chǎn)生。
　　采用抑菌環(huán)試驗(yàn)和抗菌率測(cè)試法，評(píng)價(jià)了三種ZnO在模擬日光和無(wú)光條件下的抗菌性能，結(jié)果表明：在模擬日光和無(wú)光

6、條件下，T-ZnO、n-ZnO和m-ZnO都對(duì)大腸桿菌具有明顯抑制作用，且模擬日光下的抗菌活性比在無(wú)光條件下更高。在相同的光照條件下，不同形貌ZnO的抗菌活性也存在差異，無(wú)論是在模擬日光下還是在無(wú)光條件下，其抗菌活性都是從大到小依次為T-ZnO、n-ZnO、m-ZnO。結(jié)合三種ZnO產(chǎn)生活性氧物種和溶出Zn2+的研究結(jié)果，證實(shí)了H2O2的產(chǎn)生是ZnO抗菌的主要機(jī)理。進(jìn)一步研究了環(huán)境中的O2和ZnO表層晶格氧空位對(duì)H2O2產(chǎn)生量的影響，結(jié)

7、果表明，實(shí)驗(yàn)環(huán)境中的O2和ZnO表層的晶格氧空位濃度對(duì)H2O2的產(chǎn)生具有顯著的影響，提出了一種基于氧空位控制的ZnO抗菌活性調(diào)控方法。
　　以甲基橙為降解底物，評(píng)價(jià)了ZnO光催化降解有機(jī)物的效果。結(jié)果表明：在模擬日光照射下，ZnO懸液中甲基橙的濃度隨時(shí)間的延長(zhǎng)而降低，三種ZnO降解甲基橙的活性從大到小依次為m-ZnO、T-ZnO、n-ZnO。結(jié)合ZnO產(chǎn)生活性物種的定量檢測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)此順序與模擬日光下三種ZnO產(chǎn)生·O2-能力的大

8、小順序一致，與產(chǎn)生·OH能力的大小順序不一致。說(shuō)明甲基橙的降解不是以·OH氧化機(jī)理為主，而很有可能是空穴直接氧化機(jī)理。
　　以T-ZnO為載體材料，以酒石酸銅為前驅(qū)體，通過可控分解，在T-ZnO表面原位均勻地沉積了納米Cu(粒徑約為18 nm)。發(fā)現(xiàn)沉積納米Cu之后，模擬日光下·OH產(chǎn)量變化不大，而·O2-產(chǎn)量明顯降低，說(shuō)明有效捕獲了光生電子；無(wú)光下H2O2產(chǎn)量沒有明顯變化，而模擬日光下的H2O2產(chǎn)量有所降低。在表面沉積了納米Cu

9、之后，T-ZnO在無(wú)光下的抗菌活性隨納米Cu沉積量的增大而顯著提高，沉積量從0.2 mol％到1.0mol％的5個(gè)樣品，4 h抗菌率都在98.5％以上，沉積量為1.0 mol％樣品的最小抑菌濃度(MIC)可達(dá)125 mg/L，明顯優(yōu)于純ZnO的500 mg/L。進(jìn)一步研究表明，納米Cu沉積T-ZnO抗菌活性的增加不是因?yàn)镠2O2產(chǎn)量的增加，也不主要源自納米Cu溶出的Cu2+，而是來(lái)源于Cu與ZnO的協(xié)同抗菌效果。T-ZnO經(jīng)納米Cu沉積

10、后的光催化降解甲基橙的活性沒有明顯變化，這可能是由于Cu沉積未能有效提高光生空穴的量。
　　采用高溫固溶法對(duì)ZnO進(jìn)行了Cu2+摻雜改性，表征結(jié)果表明，摻雜后ZnO的晶格常數(shù)發(fā)生了變化，對(duì)光的吸收閥值發(fā)生了紅移，其中的Zn和O元素結(jié)合能發(fā)生了一定程度的偏移，說(shuō)明Cu2+已摻雜到ZnO晶格中，并在ZnO中引入了雜質(zhì)能級(jí)。摻雜改性后，ZnO體系中·OH、·O2-和H2O2的產(chǎn)量都急劇下降，其中-OH、·O2-的產(chǎn)量表現(xiàn)出同步下降規(guī)律，

11、說(shuō)明摻雜的Cu2+在ZnO中沒有起到分離光生電子和空穴的作用，反而成為了光生電子和空穴的復(fù)合中心；Cu2+摻雜后的ZnO光催化降解甲基橙的活性也明顯降低，這與活性氧的檢測(cè)結(jié)果一致。摻雜后，ZnO的抗菌性能也有所下降，但針對(duì)所有摻雜樣品而言，其抗菌性能隨著Cu2+摻雜濃度的增加而增加，分析認(rèn)為是摻雜進(jìn)入ZnO晶格的Cu2+發(fā)揮了抗菌作用。
　　在上述研究的基礎(chǔ)上，對(duì)含T-ZnO的抗菌材料在載人航天飛行器上的應(yīng)用進(jìn)行了前期探索。將改性

12、T-ZnO添加到聚氨酯涂料中，用噴涂法分別在航天器用鋁合金、艙壁布(天然纖維織物)和門簾布(合成纖維織物)表面制備了抗菌涂層，形貌觀察顯示：T-ZnO在涂層表面分布均勻，四針狀結(jié)構(gòu)基本保持完好。用雙螺桿共混擠出和模壓成型方法制備含改性T-ZnO的聚丙烯復(fù)合材料，研究表明：T-ZnO的四針狀形貌多數(shù)被破壞，主要以單針狀體形式存在。四種材料表層均露出有ZnO針狀體(四針或單針)，能夠保證其表面抗菌作用的發(fā)揮。地面抗菌性能評(píng)價(jià)表明，添加4wt