常壓等離子體對高性能纖維改性處理的時效性研究.pdf

1、低溫等離子技術(shù)是近年來飛速發(fā)展的一種材料表面改性技術(shù)，能夠改善材料表面的物理化學(xué)性質(zhì)而不影響材料基體性能。作為一種清潔環(huán)保的處理技術(shù)，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用到改善高分子材料的潤濕性、可染色性、可印刷性、生物相容性以及與樹脂基體之間的粘結(jié)性能等領(lǐng)域。在各種等離子體處理設(shè)備中，常壓等離子處理技術(shù)由于不需要使用復(fù)雜昂貴的真空設(shè)備，并可實(shí)現(xiàn)處理過程連續(xù)化，成為今后等離子技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展方向。 但是在實(shí)際應(yīng)用中等離子體處理技術(shù)存在著一個重要的問題

2、，就是它對材料改性的效果并不持久，隨著時間的推移部分處理效果會逐漸失去，稱這種現(xiàn)象為等離子處理的時效性或老化。等離子處理的時效性產(chǎn)生的機(jī)理非常復(fù)雜，主要是由高分子材料表面的動態(tài)重組引起的。等離子體處理后，活性基團(tuán)被引入高分子材料表面，使材料表面的自由能升高，但是這種狀態(tài)并不穩(wěn)定。為了降低表面自由能，材料表面的極性基團(tuán)發(fā)生翻轉(zhuǎn)或者分子鏈段產(chǎn)生遷移，從而使系統(tǒng)趨于穩(wěn)定，在這一過程中材料獲得的親水性能逐漸失去。近年來許多學(xué)者對這一現(xiàn)象進(jìn)行了研

3、究并分析了影響等離子處理的時效性的因素。概括來講，等離子處理的時效性主要受處理氣體的種類、處理參數(shù)、被處理材料的化學(xué)成分、結(jié)晶結(jié)構(gòu)以及處理后材料存儲環(huán)境等的影響。 本研究將常壓等離子處理技術(shù)應(yīng)用于高性能纖維(主要是超高分子量聚乙烯纖維和芳香族聚酰胺纖維)的表面改性處理，以提高它們表面能、潤濕性及其和樹脂之間的粘結(jié)性能。通過一系列的表面分析測試方法，如接觸角、掃描電子顯微鏡(SEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜(XP

4、S)、電子順磁共振(ESR)、以及和樹脂之間的界面剪切力(IFSS)等，在分析等離子處理后纖維材料表面的性能變化隨時間和處理?xiàng)l件的變化的基礎(chǔ)上，對常壓等離子處理的時效性進(jìn)行了系統(tǒng)深入的研究。 首先，為了研究常壓射流等離子處理中氣體成分對處理效果以及時效性的影響，本文選擇超高模量聚乙烯纖維作為模型，研究了處理后0、7、14、21、40天內(nèi)纖維表面性能變化情況。選擇純氦氣、氦氣＋1％氧氣、氦氣+2％氧氣為工作氣體，處理時噴頭溫度為1

5、00℃，處理功率為10W，相對靜止處理時間為1秒。經(jīng)過等離子處理，純氦氣和氦氣+1％氧氣處理組的纖維和環(huán)氧樹脂之間的界面粘結(jié)力是未處理樣的3倍多，并且氦氣+1％氧氣處理組的值在三個處理組中最大，而氦氣+2％氧氣處理組的值僅比原樣提高了80％。纖維表面粘結(jié)性能的提高主要是由于纖維表面粗糙度和含氧極性基團(tuán)含量增加引起的，這兩點(diǎn)分別由 AFM和 XPS測試得到驗(yàn)證。在試樣處理后40天放置的過程中，發(fā)現(xiàn)在三組處理試樣中，氦氣+1％氧氣處理組的纖

6、維表面等離子處理效果最好，親水性能喪失得最慢。而當(dāng)加入2％的氧氣時處理效果衰減而老化加速。此外，三種等離子體處理以后單根纖維的強(qiáng)力均沒有產(chǎn)生顯著變化。 本文還研究了介質(zhì)阻擋放電(DBD)中處理時間對超高模量聚乙烯纖維表面性能的改善以及處理時效性的影響。四組試樣分別經(jīng)氬/氧等離子體處理30、60、90和120秒。研究表明等離子處理時間對處理效果以及時效性有顯著影響。通過 SEM觀察發(fā)現(xiàn)隨著處理時間的延長，纖維表面的刻蝕現(xiàn)象加劇并且

7、接觸角下降；然而，當(dāng)處理時間超過60秒，接觸角不再出現(xiàn)顯著下降。隨著處理時間的增加，等離子處理的時效性得到減緩。等離子處理后30天，90和120秒處理組的纖維和環(huán)氧樹脂之間界面剪切力的下降低于30和60秒處理組，并且接觸角和表面氧元素的含量也有著相應(yīng)的變化規(guī)律。該結(jié)果可以解釋為等離子處理時間對纖維表面被氧化層厚度的影響，即延長處理時間將會增加氧化層的厚度以及表面氧化的飽和程度，從而限制了表面親水性極性基團(tuán)向內(nèi)部翻轉(zhuǎn)。 為了研究等

8、離子處理后存儲環(huán)境對時效性的影響，本文選擇超高模量聚乙烯纖維作為模型研究了等離子射流處理后0、7、15和30天纖維表面性能的變化。等離子處理后纖維被放置在相對濕度為0％，溫度分別為—80℃、20℃和80℃；以及溫度為20℃，相對濕度分別為0％、65％和100％的環(huán)境中。等離子剛處理后SEM、XPS、接觸角以及界面剪切力測試分別顯示材料表面粗糙度、氧元素含量、潤濕性能以及粘結(jié)性能增加。在存儲的過程中，纖維表面的接觸角增加而界面剪切力下降，

9、其變化速度隨著存儲環(huán)境相對濕度的上升以及溫度的下降變緩。該結(jié)果可以被解釋為在較高的相對濕度和較低的溫度下，纖維表面的極性基團(tuán)的翻轉(zhuǎn)和分子鏈段的遷移受到限制。 常壓等離子處理過程中和低壓等離子處理的一個很大區(qū)別在于試樣置于外界大氣環(huán)境中，會吸收外界環(huán)境中的水分而使材料保持一定的回潮率，使等離子處理效果受到影響。而對于以往的低壓等離子體技術(shù)，試樣在處理前需要被干燥以達(dá)到所需的真空度，所以不需要考慮水分的存在對處理效果的影響。本文研究

10、了常壓等離子處理過程中，芳綸纖維的回潮率對處理效果以及時效性的影響。用常壓等離子射流處理裝置對不同回潮率的 Kevlar49纖維(回潮率分別是0.5％、3.5％和5.5％)進(jìn)行處理，在氦氣中加入氧氣作為工作氣體。當(dāng)?shù)入x子處理剛完成后，SEM、ESR和XPS測試結(jié)果分別顯示纖維表面粗糙度，自由基數(shù)量和含氧百分比顯著增加。并且纖維表面粗糙度，自由基數(shù)量和含氧百分比隨著回潮率的增加而增加，而接觸角隨回潮率的增加而下降。這表明在常壓等離子處理過

11、程中芳綸纖維所含的水分能夠促進(jìn)表面刻蝕并對表面化學(xué)改性起到積極的影響作用。同時，本文研究了芳綸纖維在常壓等離子處理后30天表面性能的衰變過程。在30天末，和另兩組試樣相比回潮率為5.5％的纖維具有更低的接觸角并且表面留有更多的極性基團(tuán)，此時它和環(huán)氧樹脂之間的界面剪切力仍然比未處理試樣高出75％；而對于回潮率為3.5％和0.5％的纖維，該值僅比原樣提高30％。因此在常壓等離子處理過程中，被處理材料的回潮率對處理后纖維表面老化過程有著顯著的

12、影響。對于芳綸纖維材料，回潮率越高，所含水分越多，越有利于表面微孔結(jié)構(gòu)的生成。在等離子處理過程中極性基團(tuán)易于在這些表面微孔中生成，使纖維表面被氧化部分的比例得到提高，從而使時效性得到減緩。 最后，本文以超高模量聚乙烯纖維為模型，采用乙醇、二甲基亞砜(DMSO)和正癸烷等有機(jī)溶劑分別對纖維進(jìn)行預(yù)處理，然后再進(jìn)行常壓等離子處理。研究了預(yù)處理對等離子處理效果以及時效性的影響。激光共焦顯微鏡(LSCM)分析表明，在經(jīng)過常壓等離子體射流處

13、理以后，對于經(jīng)過二甲基亞砜和正癸烷預(yù)處理過的超高模量聚乙烯纖維，更多的熒光染料從表面滲透到纖維內(nèi)部。同時，X射線光電子能譜分析測試顯示等離子處理后這兩組纖維表面的氧元素的百分含量比直接處理和經(jīng)乙醇預(yù)處理過的纖維高。同時，用二甲基亞砜和正癸烷預(yù)處理能夠減緩等離子處理后纖維表面性能的衰退。在等離子處理后30天，這兩組纖維有更高的表面氧元素百分含量以及和環(huán)氧樹脂之間的界面剪切力，同時接觸角更小。經(jīng)有機(jī)溶劑中浸泡后，溶劑對纖維表面產(chǎn)生溶脹作用，

14、使得材料表面的大分子間作用力和結(jié)晶度下降，同時增加了纖維表面的微孔，這些因素都有可能促進(jìn)等離子體與材料表面相互作用并且增加被氧化層的厚度。 綜上所述，本論文通過一系列先進(jìn)的表面分析測試手段，對經(jīng)常壓等離子處理后兩種高性能纖維的表面性能進(jìn)行了分析研究，并對常壓等離子處理的時效性進(jìn)行了深入探討。本文認(rèn)為除了存儲環(huán)境的溫度和相對濕度外，等離子處理的時效性主要受被處理高分子材料表面非晶區(qū)的尺寸，表面大分子間作用力，處理后表面分子交聯(lián)度，