磷酸鉀鎂水泥凝結(jié)時間和水穩(wěn)定性的調(diào)控及其機理.pdf

1、磷酸鎂水泥是由燒結(jié)氧化鎂與可溶性磷酸鹽、外加劑以及礦物摻合料按照一定比例,在酸性條件下通過酸堿化學(xué)反應(yīng)生成的以磷酸鹽水化物為黏結(jié)相的新型無機膠凝材料。與其他無機膠凝材料相比,磷酸鎂水泥具有凝結(jié)快、早期強度高、環(huán)境溫度適應(yīng)性強、與富鈣類材料(石材、舊混凝土和人體骨骼等)及纖維的黏結(jié)性好、體積變形小、與水泥基材料性能匹配、耐磨、抗凍、抗鹽凍剝蝕、護筋性好和pH值小等優(yōu)點?？捎糜陧沤Y(jié)構(gòu)的修補和涂層、復(fù)合材料的基體材料、固化有害及放射性廢料等方

2、面。
　　 磷酸鎂水泥的水化反應(yīng)實質(zhì)上是以酸堿中和反應(yīng)為基礎(chǔ)的放熱反應(yīng),其反應(yīng)速度快,而反應(yīng)放出的大量熱量又進一步加快了體系的反應(yīng)速度,若不采取緩凝措施,常溫下幾分鐘內(nèi)就會凝結(jié)硬化。因此,在磷酸鎂水泥的制備技術(shù)中,凝結(jié)時間及其早期水化反應(yīng)速度的有效控制是關(guān)鍵。國內(nèi)外對其已有較多的研究,所采用的調(diào)控磷酸鎂水泥凝結(jié)時間和早期水化反應(yīng)速率的方法主要有調(diào)節(jié)氧化鎂的活性和比表面積、控制磷酸鹽量、摻加緩凝劑、冷卻拌和用水和控制磷酸鎂水泥漿體

3、的pH值和氧化鎂的溶解等,其中較有效的緩凝技術(shù)是加入緩凝劑硼酸鹽。歸納已有研究成果,硼酸鹽摻量少時緩凝作用不明顯,摻量多時對磷酸鎂水泥的后期強度及其耐水性均有不利影響。磷酸鎂水泥的快凝問題已成為其生產(chǎn)和應(yīng)用研究的嚴(yán)重障礙,選擇更為有效的調(diào)控磷酸鎂水泥凝結(jié)時間及其早期水化反應(yīng)速率的方法且對其主要性能無不利作用,是磷酸鎂水泥生產(chǎn)和應(yīng)用所必須解決的問題。
　　 雖然磷酸鎂水泥基材料有諸多優(yōu)良特性,但對磷酸鎂水泥基材料水穩(wěn)定性的質(zhì)疑限制

4、了其在長期潮濕環(huán)境及其水環(huán)境的應(yīng)用。相關(guān)研究采用加入了硅溶膠、纖維素等化學(xué)添加劑和粉煤灰、無機骨料等礦物添加劑改善磷酸鎂水泥基材料的水穩(wěn)定性;由研究結(jié)果可知,其改善效果有限,且部分化學(xué)添加劑對磷酸鎂水泥的其他性能有副作用。已有研究亦證實:以磷酸二氫鉀作為酸組份的磷酸鉀鎂水泥硬化體在水養(yǎng)條件下28 d抗壓強度倒縮較大,水穩(wěn)定性較差。到目前為止,尚未研究出好的磷酸鎂水泥水穩(wěn)定性控制技術(shù)。材料的水穩(wěn)定性是其耐久性的根本,研究磷酸鎂水泥的水穩(wěn)定

5、性控制技術(shù)及其機理,具有一定的現(xiàn)實意義。
　　 本文圍繞磷酸鎂水泥凝結(jié)時間和水穩(wěn)定性這二個中心問題,結(jié)合磷酸鎂水泥的自身特點、磷酸鎂水泥的研究進展、各種添加劑的特性和功能、磷酸鹽水泥相關(guān)理論,系統(tǒng)開展磷酸鉀鎂水泥凝結(jié)時間和水穩(wěn)定性控制技術(shù)及其機理的研究。通過一系列系統(tǒng)試驗和分析,提出了硼砂對磷酸鉀鎂水泥緩凝作用的新機理,研制了包含多種功能組份的復(fù)合緩凝劑,揭示了含復(fù)合緩凝劑的磷酸鉀鎂水泥的緩凝機理;研究了優(yōu)化配比、摻化學(xué)添加劑和

6、礦物添加劑改善磷酸鉀鎂水泥早期水穩(wěn)定性的作用效果,設(shè)計出具有良好水穩(wěn)定性的磷酸鉀鎂水泥的最佳配比和添加劑摻量;揭示了優(yōu)化配比和摻添加劑改善磷酸鉀鎂水泥水穩(wěn)定性的機理。論文取得的主要研究結(jié)論和創(chuàng)新性成果包括以下幾方面:
　　 (1)提出了硼砂對磷酸鉀鎂水泥緩凝作用的新機理
　　 鑒于已有研究對磷酸鎂水泥的緩凝機理存在爭議、且緩凝劑對磷酸銨鎂水泥和磷酸鉀鎂水泥的緩凝作用效果存在差異,本文首先系統(tǒng)研究了硼砂對磷酸鉀鎂水泥水化硬

7、化性能的影響,全面的分析了硼砂對磷酸鉀鎂水泥的作用,提出了磷酸鉀鎂水泥的緩凝新機理。即硼砂對磷酸鉀鎂水泥的緩凝作用可歸結(jié)為生成保護膜、降溫和調(diào)節(jié)pH值,其中生成保護膜、降溫對控制磷酸鐘鎂水泥的凝結(jié)時間起正作用,調(diào)節(jié)pH值對控制磷酸鉀鎂水泥的凝結(jié)時間起正反兩種作用。當(dāng)硼砂含量不同時,不同作用起主導(dǎo),造成的緩凝效果亦不同。
　　 (2)研制的多功能復(fù)合緩凝劑有效的控制了磷酸鉀鎂水泥漿體的凝結(jié)時間
　　 以硼砂對磷酸鉀鎂水泥的

8、緩凝新機理為基礎(chǔ),本文嘗試復(fù)摻添加劑的技術(shù)路線,研制的復(fù)合緩凝劑有效控制了磷酸鉀鎂水泥漿體的凝結(jié)時間。復(fù)合緩凝劑中包含三種功能組分。其中保護膜功能組分生成的保護膜可阻擋鎂離子與磷酸根的接觸,降溫功能組分可降低磷酸鉀鎂水泥漿體的初始溫度并吸收部分水化熱,阻溶功能組分可使磷酸鉀鎂水泥反應(yīng)體系的初始總磷濃度降低且可調(diào)節(jié)磷酸鉀鎂水泥水化體系的pH值。通過調(diào)整復(fù)合緩凝劑中幾種功能組分的配比,可使磷酸鉀鎂水泥漿體的凝結(jié)時間延長20～180 min。

9、含復(fù)合緩凝劑的磷酸鉀鎂水泥硬化體的28 d抗壓強度可增加50％以上。
　　 (3)揭示了復(fù)合緩凝劑對磷酸鉀鎂水泥的緩凝機理和對其硬化體微觀結(jié)構(gòu)的作用機理
　　 復(fù)合緩凝劑可減少磷酸鉀鎂水泥水化體系液相中的反應(yīng)離子濃度且調(diào)節(jié)其pH值,導(dǎo)致磷酸鉀鎂水泥水化體系液相的水化反應(yīng)速率減慢甚至停止,從而達到緩凝目的。由于復(fù)合緩凝劑的作用,磷酸鉀鎂水泥水化體系的水化過程存在兩個放熱峰和一個誘導(dǎo)期,水化反應(yīng)初期的最大放熱速率不到含單組份

10、硼砂的磷酸鉀鎂水泥水化體系的三分之一,且總放熱量降低得多。由于磷酸鉀鎂水泥水化體系的早期水化反應(yīng)速率減慢,水化產(chǎn)物品體得以完好生長且穩(wěn)定性較好。生成的水化產(chǎn)物逐步填充結(jié)構(gòu)孔隙,使硬化體結(jié)構(gòu)越來越致密。由于水化過程水化熱溫和釋放且總放熱量較低,水化過程水份蒸發(fā)量少,較多的水參與水化反應(yīng)且生成多結(jié)晶水的磷酸鉀鎂晶體,水化過程中水化產(chǎn)物的生成量高于單含硼砂的磷酸鉀鎂水泥水化體系。上述因素均使含復(fù)合緩凝劑的磷酸鉀鎂水泥硬化體結(jié)構(gòu)更完善,抗壓強度

11、顯著提高。
　　 (4)通過優(yōu)化配比和摻添加劑有效改善了磷酸鉀鎂水泥的早期水穩(wěn)定性
　　 存在最佳的酸堿比例,使磷酸鉀鎂水泥硬化體有較高的抗壓強度和水穩(wěn)定性。由于復(fù)合緩凝劑能較好的控制磷酸鉀鎂水泥漿體的凝結(jié)時間,磷酸鉀鎂水泥組成中MgO的比例可大幅度提高,進而改善了磷酸鉀鎂水泥硬化體的早期水穩(wěn)定性。水灰比對含復(fù)合緩凝劑的磷酸鐘鎂水泥硬化休的水穩(wěn)定性影響不明顯,但對磷酸鉀鎂水泥硬化體的抗壓強度影響顯著,存存最佳的水灰比,使

12、硬化體的后期抗壓強度較高。摻適量化學(xué)添加劑水玻璃的磷酸鉀鎂水泥硬化體的早期水穩(wěn)定性顯著提高,浸水養(yǎng)護越早,改善水穩(wěn)定性的作用效果越明顯。在含復(fù)合緩凝劑的磷酸鉀鎂水泥中摻適量礦物添加劑粉煤灰替代部分MgO,可顯著改善磷酸鉀鎂水泥硬化體的水穩(wěn)定性。上述措施使磷酸鉀鎂水泥的早期水穩(wěn)定性達到了水硬性膠凝材料的要求。
　　 (5)揭示了磷酸鉀鎂水泥水穩(wěn)定性的調(diào)控機理
　　 設(shè)計最佳的酸堿比例可使磷酸鉀鎂水泥硬化體結(jié)構(gòu)中未反應(yīng)的Mg

13、O內(nèi)核形成較好的中心質(zhì)疊加效應(yīng),生成的水化產(chǎn)物足夠包裹MgO顆粒表而和填充孔隙,磷酸鉀鎂水泥硬化體的結(jié)構(gòu)致密,水養(yǎng)護條件下硬化休的結(jié)構(gòu)缺陷少,水份不易滲入,早期水穩(wěn)定性提高。水玻璃對磷酸鉀鎂水泥硬化體有填充堵實毛細孔作用,使硬化體中有害大孔含量減少,且使硬化體中水化產(chǎn)物的品粒明顯變小,結(jié)構(gòu)更加致密,水養(yǎng)條件下磷酸鹽及水化產(chǎn)物的流失量減少,硬化體的早期水穩(wěn)定性明顯提高。粉煤灰中球形顆粒本身有較高的強度,作為微集料填充于粒徑較料的MgO顆粒