含芳環(huán)尼龍的合成與表征.pdf

1、隨著國民經(jīng)濟的快速發(fā)展，國防軍事工業(yè)、航空航天工業(yè)和民用工業(yè)等領(lǐng)域?qū)Ω叻肿硬牧系男枨笕找嫫惹校瑢ζ湫阅艿囊笠踩找嫣岣?。作為高性能工程塑料中的一類，半芳香尼龍因具有耐高溫、易加工、高強度、耐化學腐蝕性、吸水率低等特點而備受關(guān)注，PA6T/66即是此類高性能半芳香尼龍類工程塑料中的典型代表。目前，此類工程塑料多為國外大公司所壟斷生產(chǎn)。本文采用先成鹽后預(yù)聚最后固相縮聚的合成工藝制備了不同芳香環(huán)含量的尼龍產(chǎn)品，重點研究了等摩爾配比混合及固相縮

2、聚工藝中不同條件對PA6T/66終聚物分子量、熱性能及熔融結(jié)晶行為的影響。 采用己二胺(HMDA)、己二酸(ADA)或?qū)Ρ蕉姿?PTA)為反應(yīng)原料，次磷酸鈉為催化劑，以水為溶劑在合適的反應(yīng)溫度下分別制備了尼龍66鹽(PA66鹽)和尼龍6T鹽(PA6T鹽)，通過FTIR、HLPC、NMR、元素分析、紫外分析、TGA和溶解度分析，研究了PA66鹽、PA6T鹽和“PA6T/66鹽”的組成形式、結(jié)構(gòu)形式、熱穩(wěn)定性和溶解性能。研究發(fā)現(xiàn)，

3、“PA6T/66鹽”并非PA6T鹽和PA66鹽締合在一起的，而是由于兩者溶解度的差異在結(jié)晶過程中所形成的混合物。在溶解度分析過程中粗測了PA6T鹽的溶解度，并得到了其溶解度擬合公式為C<,s>=1124.07-7.72T+0.0135T<'2>，為PA6T/66預(yù)聚階段的原料配比提供了理論參考?？疾炝薖A6T鹽的熱穩(wěn)定性，為預(yù)聚反應(yīng)溫度的選擇提供了參考。 以PA66鹽和PA6T鹽為反應(yīng)原料，水為溶劑，采用高溫高壓溶液縮聚法制備了

4、不同PA6T含量的尼龍預(yù)聚物，隨后以所制備的預(yù)聚物為反應(yīng)原料在氣相固相縮聚反應(yīng)器中制備了含芳香環(huán)尼龍終聚樣品。通過FTIR、NMR、特性粘度測定、GPC、TGA和DSC研究了PA6T/66預(yù)聚物和終聚物的結(jié)構(gòu)、分子量、熱穩(wěn)定性和熔融結(jié)晶行為及其影響因素。研究發(fā)現(xiàn)，PA66聚合反應(yīng)活性明顯高于PA6T，PA6T/66共聚物是由大量PA66和少量PA6T構(gòu)成的無規(guī)共聚物。隨著PA6T含量的增加，聚合物的預(yù)聚及終聚反應(yīng)溫度也相應(yīng)提高。通過對聚

5、合產(chǎn)物的特性粘度分析發(fā)現(xiàn)，預(yù)聚階段的程序升溫、溶劑水的添加量和放氣保壓操作對預(yù)聚物的分子量具有重要影響。在220℃、反應(yīng)5h、攪拌轉(zhuǎn)速為300r/min條件下能夠制備分子量相對較高的50％PA6T/66預(yù)聚物。在聚合物鏈段規(guī)整程度不高的聚合產(chǎn)物中出現(xiàn)了熔融雙峰現(xiàn)象，這是由鏈段重排的熔融重結(jié)晶引起的。通過對終聚產(chǎn)物的特性粘度分析和產(chǎn)物乙酰化處理后的樣品進行的GPC表征發(fā)現(xiàn)，在特定反應(yīng)條件下，含芳香環(huán)尼龍分子量隨著PA6T含量的增加而降低。

6、在芳香環(huán)含量相同條件下(PA6T含量為50％)，尼龍終聚物的分子量隨反應(yīng)溫度的逐漸提高而增加直至增幅趨緩，隨反應(yīng)時間的延長而逐漸增加直至趨于穩(wěn)定甚至發(fā)生部分降解，隨N<,2>流量的逐漸增加而并增大直至趨于穩(wěn)定。由此確定了50％PA6T/66共聚物的固相縮聚優(yōu)化工藝條件：反應(yīng)溫度230-250℃，反應(yīng)時間6-10h，N<,2>流量為40-60ml/min。通過DSC和TGA發(fā)現(xiàn)，固相縮聚后，聚合產(chǎn)物成為結(jié)晶度較高，熔融溫度較高(290℃-