POSS基含磷嵌段共聚物的合成與無鹵阻燃環(huán)氧樹脂的研究.pdf

1、環(huán)氧樹脂因其具有良好的粘結性、化學穩(wěn)定性、低收縮、優(yōu)異的機械性能、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點，而廣泛應用于粘結劑、涂料及電子封裝等領域。但是環(huán)氧樹脂存在內應力大、質脆，耐熱性及阻燃性能不足而使其應用受到限制。建立新型無鹵、無毒的環(huán)氧樹脂阻燃體系已成為科研工作者關注的研究熱點之一。本文首先通過可逆加成斷裂鏈轉移自由基聚合（RAFT聚合）合成具有反應性的兩嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PGMA(PMG)，并將其用于環(huán)氧樹脂改性研究。在

2、PMG基礎上，進一步通過開環(huán)反應將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)接枝到PMG上，形成一種含磷(P)、硅(Si)協同阻燃的新型嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PGMA-g-DOPO(PMGD)，并將其用于環(huán)氧樹脂無鹵阻燃改性研究。工作具體如下:
　　1.反應性兩嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PGMA的合成及其環(huán)氧樹脂改性研究。采用RAFT聚合法探究了PMG兩嵌段共聚物的合成，通過紅外光譜(

3、IR)、核磁共振波譜(NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)和熱失重分析(TGA)等表征方法對產物結構及熱性能進行表征。結果表明，成功合成了PMG兩嵌段共聚物。將合成的PMG分散于雙酚A型環(huán)氧樹脂E51中，以4，4'-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑，制備了不同PMG添加量的改性環(huán)氧樹脂。采用掃描電鏡(SEM)對改性環(huán)氧樹脂斷面進行觀察，通過動態(tài)力學熱分析(DMTA)、TGA對改性環(huán)氧樹脂進行了性能測試。研究發(fā)現，PMG改性的環(huán)氧樹脂體系中未

4、見明顯的宏觀相分離，且PMG在環(huán)氧樹脂中自組裝成為以無機POSS為核，PGMA為殼的納米核殼結構，核結構尺寸在100 nm以下。而直接通過POSS單體改性的環(huán)氧樹脂體系中，出現了明顯的宏觀相分離，POSS富集區(qū)尺寸在1～2μm。同時還發(fā)現，隨著PMG添加量的增加，改性的環(huán)氧樹脂表現出由脆性向韌性的轉變。DMTA測試表明，PMG改性環(huán)氧樹脂體系交聯密度隨PMG含量的增加而增大，不同添加量改性環(huán)氧樹脂均顯示單一玻璃化轉變溫度（Tg），表明P

5、MG與環(huán)氧樹脂相容性良好，解決了POSS與環(huán)氧樹脂相容差的問題，而改性環(huán)氧樹脂Tg稍有下降;TGA測試表明，由于體系交聯密度的增大及POSS的引入，改性環(huán)氧樹脂5％分解溫度（Td）和700℃成炭率均隨PMG含量的增加而增大，Td較純環(huán)氧樹脂最高提高了6.2℃、成炭率最高提高了9.84％。
　　2.含P、Si協同阻燃的新型嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PGMA-g-DOPO的合成及其無鹵阻燃改性環(huán)氧樹脂的研究。在反應性兩嵌段共

6、聚物PMG基礎上，探究了含P、Si協同阻燃的新型嵌段共聚物PMGD的合成，采用IR、NMR及GPC等表征方法對產物結構進行表征。結果表明，成功合成了阻燃嵌段共聚物PMGD。將PMGD分散于雙酚A型環(huán)氧樹脂E51中，以DDM為固化劑，制備了一系列不同P、Si含量的阻燃環(huán)氧樹脂。采用SEM對改性環(huán)氧樹脂斷面進行觀察，并通過DMTA、DSC及TGA對改性環(huán)氧樹脂進行了性能測試。研究發(fā)現，PMGD在環(huán)氧樹脂中能夠自組裝成為以POSS鏈段為核(粒

7、徑為20～100 nm)、含磷嵌段為殼的納米核殼結構，阻燃元素P、Si以“捆綁式”均勻分散在環(huán)氧基體中，達到低P、Si含量(0.34％、1.16％)下優(yōu)良的協同阻燃效果（氧指數28.5）。DMTA測試表明，PMGD的加入使得體系交聯密度增加。DSC和DMTA測試表明，不同添加量改性環(huán)氧樹脂均顯示單一Tg，且添加量為15％時DSC所測Tg為173℃、DMTA所測Tg為161.4℃，其值與純環(huán)氧樹脂Tg(DSC所測173.5℃、DMTA所測