POSS基含磷嵌段共聚物的合成與無(wú)鹵阻燃環(huán)氧樹(shù)脂的研究.pdf

1、環(huán)氧樹(shù)脂因其具有良好的粘結(jié)性、化學(xué)穩(wěn)定性、低收縮、優(yōu)異的機(jī)械性能、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于粘結(jié)劑、涂料及電子封裝等領(lǐng)域。但是環(huán)氧樹(shù)脂存在內(nèi)應(yīng)力大、質(zhì)脆，耐熱性及阻燃性能不足而使其應(yīng)用受到限制。建立新型無(wú)鹵、無(wú)毒的環(huán)氧樹(shù)脂阻燃體系已成為科研工作者關(guān)注的研究熱點(diǎn)之一。本文首先通過(guò)可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移自由基聚合（RAFT聚合）合成具有反應(yīng)性的兩嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PGMA(PMG)，并將其用于環(huán)氧樹(shù)脂改性研究。在

2、PMG基礎(chǔ)上，進(jìn)一步通過(guò)開(kāi)環(huán)反應(yīng)將9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(DOPO)接枝到PMG上，形成一種含磷(P)、硅(Si)協(xié)同阻燃的新型嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PGMA-g-DOPO(PMGD)，并將其用于環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)鹵阻燃改性研究。工作具體如下:
　　1.反應(yīng)性兩嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PGMA的合成及其環(huán)氧樹(shù)脂改性研究。采用RAFT聚合法探究了PMG兩嵌段共聚物的合成，通過(guò)紅外光譜(

3、IR)、核磁共振波譜(NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)和熱失重分析(TGA)等表征方法對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)及熱性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，成功合成了PMG兩嵌段共聚物。將合成的PMG分散于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51中，以4，4'-二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑，制備了不同PMG添加量的改性環(huán)氧樹(shù)脂。采用掃描電鏡(SEM)對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂斷面進(jìn)行觀察，通過(guò)動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析(DMTA)、TGA對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了性能測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，PMG改性的環(huán)氧樹(shù)脂體系中未

4、見(jiàn)明顯的宏觀相分離，且PMG在環(huán)氧樹(shù)脂中自組裝成為以無(wú)機(jī)POSS為核，PGMA為殼的納米核殼結(jié)構(gòu)，核結(jié)構(gòu)尺寸在100 nm以下。而直接通過(guò)POSS單體改性的環(huán)氧樹(shù)脂體系中，出現(xiàn)了明顯的宏觀相分離，POSS富集區(qū)尺寸在1～2μm。同時(shí)還發(fā)現(xiàn)，隨著PMG添加量的增加，改性的環(huán)氧樹(shù)脂表現(xiàn)出由脆性向韌性的轉(zhuǎn)變。DMTA測(cè)試表明，PMG改性環(huán)氧樹(shù)脂體系交聯(lián)密度隨PMG含量的增加而增大，不同添加量改性環(huán)氧樹(shù)脂均顯示單一玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg），表明P

5、MG與環(huán)氧樹(shù)脂相容性良好，解決了POSS與環(huán)氧樹(shù)脂相容差的問(wèn)題，而改性環(huán)氧樹(shù)脂Tg稍有下降;TGA測(cè)試表明，由于體系交聯(lián)密度的增大及POSS的引入，改性環(huán)氧樹(shù)脂5％分解溫度（Td）和700℃成炭率均隨PMG含量的增加而增大，Td較純環(huán)氧樹(shù)脂最高提高了6.2℃、成炭率最高提高了9.84％。
　　2.含P、Si協(xié)同阻燃的新型嵌段共聚物PMAiBuPOSS-b-PGMA-g-DOPO的合成及其無(wú)鹵阻燃改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究。在反應(yīng)性兩嵌段共

6、聚物PMG基礎(chǔ)上，探究了含P、Si協(xié)同阻燃的新型嵌段共聚物PMGD的合成，采用IR、NMR及GPC等表征方法對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。結(jié)果表明，成功合成了阻燃嵌段共聚物PMGD。將PMGD分散于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂E51中，以DDM為固化劑，制備了一系列不同P、Si含量的阻燃環(huán)氧樹(shù)脂。采用SEM對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂斷面進(jìn)行觀察，并通過(guò)DMTA、DSC及TGA對(duì)改性環(huán)氧樹(shù)脂進(jìn)行了性能測(cè)試。研究發(fā)現(xiàn)，PMGD在環(huán)氧樹(shù)脂中能夠自組裝成為以POSS鏈段為核(粒

7、徑為20～100 nm)、含磷嵌段為殼的納米核殼結(jié)構(gòu)，阻燃元素P、Si以“捆綁式”均勻分散在環(huán)氧基體中，達(dá)到低P、Si含量(0.34％、1.16％)下優(yōu)良的協(xié)同阻燃效果（氧指數(shù)28.5）。DMTA測(cè)試表明，PMGD的加入使得體系交聯(lián)密度增加。DSC和DMTA測(cè)試表明，不同添加量改性環(huán)氧樹(shù)脂均顯示單一Tg，且添加量為15％時(shí)DSC所測(cè)Tg為173℃、DMTA所測(cè)Tg為161.4℃，其值與純環(huán)氧樹(shù)脂Tg(DSC所測(cè)173.5℃、DMTA所測(cè)