含磷POSS基大分子阻燃劑改性環(huán)氧樹脂.pdf

1、環(huán)氧樹脂因其具有良好的粘結性、化學穩(wěn)定性、低收縮、優(yōu)異的機械性能、易加工成型和成本低廉等優(yōu)點，而廣泛應用于粘結劑、涂料及電子封裝等領域，但是由于環(huán)氧樹脂存在內應力大、質脆，耐熱性及阻燃性能不足而使得其應用受到限制。傳統(tǒng)含鹵素尤其是含溴阻燃劑雖被證明有很好的阻燃效果并得到廣泛應用，但研究發(fā)現(xiàn)其在燃燒時會生成有毒物質，使得含鹵阻燃劑的使用受到限制。建立新型無鹵、無毒的環(huán)氧阻燃體系已成為科研工作者關注的研究熱點之一。
　　本文以DOPO

2、（9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物）為磷源合成了兩種可聚合的含磷單體，分別通過可逆加成斷裂鏈轉移(RAFT)聚合和自由基聚合制備出具有反應性的含磷硅元素的嵌段型(BCP)和無規(guī)型大分子阻燃劑(RCP)并將其用于環(huán)氧樹脂的阻燃改性研究，并進一步探究了磷、硅含量對材料阻燃和熱穩(wěn)定性能的影響。本文具體工作內容如下:
　　1.分別通過Atherton-Todd和Kabachnik-Fields反應制備出含單個DOPO單

3、元結構的和含雙個DOPO單元結構的可聚合含磷單體MADOPO和MAdiDOPO，產率分別為89％和85％;通過紅外光譜(IR)、核磁共振波譜(1H NMR、13C NMR、31PNMR和HMQC)對其表征，確定了化學結構。
　　2.以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)提供反應性環(huán)氧基團，通過RAFT制備了PGMA大分子鏈轉移劑，以MADOPO為磷源，丙烯酰氧丙基七異丁基籠形倍半硅氧烷(APOSS)為硅源，進一步擴鏈得到含不同磷、硅含量

4、的嵌段型大分子阻燃劑(BCP)，通過紅外光譜(IR)、核磁共振波氫譜和磷譜(1H NMR和31P NMR)、凝膠滲透色譜(GPC)和對產物結構單元化學組成、分子量進行表征。熱失重分析(TGA)數(shù)據(jù)表明，APOSS單元的引入可顯著提高大分子阻燃劑的熱分解溫度(Td)和700℃成炭率。進一步地，利用合成的BCP與雙酚A型環(huán)氧樹脂(E51)熔融共混，以4，4'—二氨基二苯甲烷(DDM)為固化劑，制備了一系列的阻燃環(huán)氧樹脂。分別考察了BCP中G

5、MA、MADOPO和APOSS三種單元對體系相容性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，大分子阻燃劑中過多的APOSS單元會引發(fā)固化誘導相分離而得到不透明產物。在共聚物中引入反應性的GMA單元后，體系相容性得到改善。DSC表明各組分BCP3改性環(huán)氧樹脂均顯示單一玻璃化轉變溫度，此時體系中未見明顯的宏觀相分離。極限氧指數(shù)試驗(LOI)結果表明，BCP中MADOPO和APOSS單元(P/Si)比例會影響改性環(huán)氧樹脂的阻燃性能，其中BCP3改性的環(huán)氧樹脂（磷含量

6、0.54 wt％，硅含量0.55 wt％）阻燃性能最好（氧指數(shù)為36.7）;通過SEM觀察材料燒蝕后的炭層形貌，相對于只含有MADOPO單元或APOSS單元的聚合物BCP1和BCP6，EP/BCP3-10表現(xiàn)出一種具有更穩(wěn)定的膨脹泡沫狀結構的炭層結構。FTIR分析表明，BCP3由于磷硅的協(xié)同阻燃效應可以使更多的芳香結構保留在殘?zhí)恐蟹枷憬Y構保留在殘?zhí)恐小?br>　　3.以MAdiDOPO為磷源，丙烯酰氧丙基七異丁基籠形倍半硅氧烷(APOS

7、S)為硅源，甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)提供反應性環(huán)氧基團自由基一步聚合得到P(GMA-co-APOSS-co-MAdiDOPO)無規(guī)型大分子阻燃劑，并通過紅外光譜(IR)進行表征;調節(jié)GMA、APOSS和MAdiDOPO的投料比例，得到不同GMA單元含量的無規(guī)型大分子阻燃劑(RCP)，并用1H NMR表征其化學組成。通過增加RCP大分子阻燃劑中GMA的單元含量（大于48 mol％），可以得到與環(huán)氧樹脂相容性良好的大分子阻燃劑;DSC

8、表明各組分RCP3改性環(huán)氧樹脂均顯示單一玻璃化轉變溫度，且添加量為15％時DSC所測Tg為168.1℃、其值與純環(huán)氧樹脂Tg（DSC所測169.1℃）相近，表明阻燃嵌段共聚物與環(huán)氧樹脂相容性良好，保持了環(huán)氧樹脂的熱機械性能;LOI測試表明，RCP大分子阻燃劑改性的環(huán)氧樹脂阻燃性能顯著提高（LOI最高可達41.0）;TGA測試表明，相對于純環(huán)氧樹脂，EP/RCP的Td并沒有明顯改變，隨著RCP添加量的增加，材料的殘?zhí)柯手鸩教岣摺Ｍㄟ^SEM