焦化蠟油兩段提升管催化裂解與焦化石腦沒(méi)改質(zhì)應(yīng)用基礎(chǔ)研究.pdf

1、進(jìn)入二十一世紀(jì)以來(lái),催化裂化工藝在煉化一體化進(jìn)程中扮演著越來(lái)越重要的角色。世界原油資源重質(zhì)化與劣質(zhì)化使得延遲焦化產(chǎn)能不斷增加,焦化蠟油(CGO)成為催化裂化裝置擴(kuò)大原料來(lái)源、降低加工成本的重要途徑。利用CGO進(jìn)行催化裂解增產(chǎn)基本有機(jī)化工原料、生產(chǎn)清潔油品,是一條有著巨大潛力的工藝路線。但是CGO中稠環(huán)芳烴及堿性氮化物含量較高,這對(duì)于CGO的催化裂化加工十分不利。研究催化裂化催化劑在高堿性氮環(huán)境中反應(yīng)中毒基本規(guī)律和再生行為,以及CGO催化

2、裂解的性能就顯得十分必要。
　　 本文首先以吡啶與喹啉為模型堿性氮化物,考察了其對(duì)以不同分子篩為活性組分的催化劑的中毒規(guī)律。結(jié)果表明摻入吡啶與喹啉后,不同催化劑上的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物分布、烯烴及異構(gòu)烴類的選擇性均會(huì)受到不同程度的影響。單環(huán)吡啶對(duì)焦炭產(chǎn)率基本沒(méi)有貢獻(xiàn),而帶多環(huán)芳烴的堿性氮化物容易造成生焦量增加,這與不同堿性氮化物分子的電子云密度有關(guān)。
　　 本研究利用計(jì)算機(jī)分子模擬技術(shù),對(duì)吡啶和喹啉在不同分子篩上的吸附擴(kuò)散行為進(jìn)

3、行了模擬。結(jié)果表明,兩者在分子篩上的吸附量有所差異,同時(shí)還對(duì)大分子堿性氮化物的生焦原因進(jìn)行了計(jì)算和推測(cè)。
　　 利用FI-IR液膜透射和電噴霧-傅里葉回旋共振質(zhì)譜儀(EIS-FT-TCR-MS)對(duì)CGO中萃取出的堿性氮化物進(jìn)行了精確地表征。結(jié)果表明該萃取物主要是帶部分脂肪碳鏈的含氮稠環(huán)芳香類化合物。無(wú)機(jī)酸性溶液可以有效地萃取CGO中堿性氮化物,對(duì)于主要的堿性氮化物具有很好的富集提濃作用。CGO中堿性氮化物主要為N1類,碳原子數(shù)在

4、22-28之間,DBE為9-12,其最有可能的結(jié)構(gòu)為帶環(huán)烷環(huán)和側(cè)鏈的喹啉衍生物?？傮w來(lái)講,從CGO所萃取出的堿性氮化物代表了CGO中堿性氮化物的種類,基本為三個(gè)環(huán)以上喹啉衍生物。
　　 CGO中萃取的堿性氮化物對(duì)分子篩催化劑的中毒效應(yīng)與模型堿性氮化物基本一致。純堿性氮化物催化裂化反應(yīng)結(jié)果表明,大分子堿性氮化物仍有一定的裂化性能,且有相當(dāng)一部分堿性氮化物發(fā)生縮合反應(yīng)生成焦炭。
　　 對(duì)含氮原料結(jié)焦催化劑進(jìn)行了NH3-TPD

5、和傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)表征,同時(shí)還考察了其再生行為。含氮結(jié)焦催化劑NH3-TPD結(jié)果表明,同種催化劑相比,大分子堿性氮化物使催化劑酸性位損失要比小分子堿性氮化物嚴(yán)重,且更趨向于強(qiáng)酸性位;不同催化劑相比較,LTB-2所受到的毒害作用較小。FT-IR表征表明,含氮原料的結(jié)焦催化劑表面焦炭與低氮原料的普通結(jié)焦催化劑表面焦炭沒(méi)有本質(zhì)差別,但是堿性氮化物的引入對(duì)于焦炭形成具有重要的作用。利用熱重質(zhì)譜聯(lián)機(jī)(TG-MS)對(duì)所選取的具有代表

6、性的結(jié)焦催化劑再生過(guò)程進(jìn)行了表征。MS數(shù)據(jù)表明,含氮焦炭中N的氧化過(guò)程中首先發(fā)生含氮雜環(huán)開環(huán)反應(yīng),生成HCN,然后在較高溫度下進(jìn)一步氧化生成;NO。CO2峰值溫度要低于NO峰值溫度,說(shuō)明N與C的氧化過(guò)程存在先后次序。因此高氮原料催化裂化加工時(shí),適當(dāng)提高再生溫度是必要的。
　　 利用幾種典型的含氮結(jié)焦催化劑的TG數(shù)據(jù)進(jìn)行了簡(jiǎn)單的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)計(jì)算。結(jié)果表明,計(jì)算所得表觀活化能略低,但是對(duì)于同一催化劑,含氮的結(jié)焦催化劑的活化能與普通

7、結(jié)焦劑沒(méi)有明顯差異。催化劑焦炭含量高則活化能也較高,說(shuō)明結(jié)焦催化劑燒焦表觀活化能與催化劑表面焦炭含量有直接關(guān)系。
　　 在FCC中試裝置上分別考察了CGO在不同條件下的兩段提升管催化裂解性能。結(jié)果表明,兩段提升管催化裂解多產(chǎn)丙烯工藝對(duì)CGO有著良好的適應(yīng)性。常規(guī)壓力條件下,有著良好的產(chǎn)物分布,即在模擬工業(yè)壓力條件時(shí),LPG及丙烯產(chǎn)率分別達(dá)到30.24wt％和18.19wt％。另外,還對(duì)CGO催化裂解與焦化石腦油(CN)組合進(jìn)料改