非水介質中錳氧化物微納結構材料的合成與性質研究.pdf

1、作為材料科學發(fā)展的先導，納米材料的設計合成是材料得到進一步研究和推廣應用的基礎。具有特殊形貌、尺寸的無機微納材料的構筑是當前材料領域研究的熱點：探索發(fā)展微納材料設計與合成的新途徑和新方法，從而實現(xiàn)對微納材料的尺寸大小、粒徑分布和形貌結構的控制則始終是納米材料研究領域中的一個重要課題。錳氧化物作為一種重要的功能性氧化物材料，由于其多樣的結構和獨特的物理和化學性質，可以廣泛地應用于電學、磁學、催化和水處理等領域，引起了很多研究者廣泛的關注和

2、重視。
　　 本論文主要探討了利用液相化學法對錳化合物納米材料的控制合成，并分別從材料的制備、形成機制和性能研究等幾個方面進行了系統(tǒng)的研究。論文的主要工作歸納如下：
　　 1.尺寸可控的單晶Mn2O3納米八面體的合成與催化性能研究
　　 以50％硝酸錳水溶液為錳源，均勻分散于一定量的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在聚乙烯吡咯烷酮(PVP)的輔助下180℃溶劑熱反應24 h，得到了尺寸分布均一的單晶Mn2O3納

3、米八面體。通過對不同時間下得到的樣品進行透射電子顯微鏡(TEM)圖像和X射線粉末衍射(XRD)譜圖跟蹤觀察，我們認為Mn2O3納米八面體的形成是一個納米晶粒定向聚集的過程，表面活性劑PVP在這一晶體組裝過程中起到至關重要的作用。實驗表明，當體系中硝酸錳的量較大時，通過適當調節(jié)體系中硝酸錳的濃度，可以有效地調控Mn2O3納米八面體的尺寸在300 nm到1μm之間。有趣的是，當加入體系中硝酸錳水溶液的量不大于500μL時，通過調節(jié)硝酸錳的量

4、，可以分別得到Mn2O3-Mn3O4、Mn3O4和MnCO3納米顆粒，這可能是由于少量DMF在高溫高壓條件下分解出具有弱還原性的HCOOH分子，使得體系中最初形成的Mn2O3納米晶粒進一步被還原而導致的。實驗結果表明，得到的尺寸較大的單晶Mn2O3納米八面體對CO表現(xiàn)出較好的催化氧化活性。這可能是由于尺寸較大的單晶Mn2O3納米八面體的表面結構比較粗糙，導致相對較高的BET比表面積，使得顆粒表面裸露出比較多的催化活性點，從而表現(xiàn)出較高的

5、CO催
　　 2.單分散Mn3O4和Mn2O3納米顆粒的合成與生長機制研究
　　 以50％硝酸錳水溶液為錳源，均勻分散于一定量的無水乙醇中，在雙表面活性劑聚乙烯吡咯烷酮/硬脂酸(PVP/SA)輔助下溶劑熱反應12 h，得到尺寸約200nm左右的單分散米粒狀Mn3O4納米顆粒，尺寸分布均一，分散性良好。有趣的是，當在上述體系中引入一定量的雙氧水(H2O2)后，可以控制得到尺寸約200 nm的單分散Mn2O3納米八面體。實驗

6、表明，雙表面活性劑PVP/SA的協(xié)同作用對單分散錳氧化物納米結構的形成有著至關重要的作用。為了進一步考察錳氧化物納米顆粒的形成機制，我們對不同反應時間下得到的樣品進行TEM照片跟蹤觀察。研究表明，Mn3O4納米顆粒的形成是一個溶解再結晶和奧氏熟化共同作用的生長過程，而Mn3O4納米顆粒的形成是一個納米晶粒定向聚集的生長過程。
　　 3.具有介孔結構分布的錳氧化物非球形空心微納結構的合成
　　 以乙二醇為溶劑介質，50％硝

7、酸錳水溶液為錳源，加入一定量的尿素為沉積劑，在常壓、回流溫度下反應一定的時間得到啞鈴狀的MnCO3空心微納結構，縱長約1μm，寬約500 nm左右。通過在高倍透射電鏡(HR-TEM)下觀察，殼層表面存在很多小顆粒突起，表明這些微納結構是由一些小的納米顆粒聚集而成。進一步對不同反應時間下得到的樣品進行TEM照片和XRD譜圖跟蹤觀察，我們認為這些啞鈴狀空心納米結構的形成是一個小顆粒聚集和奧氏熟化共同作用的過程。實驗表明，體系中引入的少量H2

8、O不僅參與反應，并對空心結構的形成起著至關重要的作用。在空氣氣氛下，對得到的MnCO3前體微納結構分別在400和500℃下熱處理，可以剪裁得到形貌保持不變的MnO2和Mn2O3啞鈴狀空心微納結構。我們對得到的錳氧化物納米結構進行氮氣吸附脫附表征，表明得到的納米顆粒表面呈介孔結構分布，MnO2和Mn2O3微納結構的BET比較面積分別為97.4和34.7m2/g，這可能是由于制備得到Mn2O3時的熱處理溫度相對較高，晶體成核和生長速率較快，

9、造成顆粒表面與內部的部分介孔結構融合形成較大的孔徑，同時也導致了其比表面積的減小。
　　 4.形貌可控的錳氧化物二維片狀納米結構的合成
　　 以乙二醇為溶劑介質，四水合乙酸錳為錳鹽，分別在表面活性劑PVP和PEG200的輔助下，成功制備了尺寸約1μm左右的圓盤狀和六方片狀的二維納米結構。通過X射線粉末衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)和X射線能譜分析(EDS)等手段深入表征，表明得到的前驅體是由錳離子和乙二醇絡合而成

10、的醇鹽。由于金屬醇鹽在受熱時或者潮濕的空氣中極易分解，我們對該醇鹽前體采取不同的后處理方法，得到形貌保持不變的錳氧化物片狀納米結構。譬如，將制備的醇鹽前驅體在500℃下空氣氣氛中熱處理，可以得到形貌保持不變的圓盤狀和六方片狀的Mn2O3納米結構；而將制備的醇鹽前驅體在去離子水中浸沒處理12 h，可以得到形貌保持不變的圓盤狀和六方片狀的Mn3O4納米結構。
　　 5.形貌可控的Mn-Co復合氧化物微納結構的合成與CO催化性能研究<

11、br>　　 以乙二醇為溶劑介質，金屬乙酸鹽為原料，在表面活性劑PVP的輔助下，得到了形貌可控的Mn-Co復合氧化物前驅體。通過XRD、FT-IR和EDS等手段表征，表明得到的前驅體結構為Mn-Co復合乙醇酸鹽。實驗表明，通過控制反應溫度，可以有效地調控得到的前驅體的形貌結構。在回流溫度時，得到的是由片狀結構組裝成的尺寸約1μm左右的多級盤狀微納結構；在180℃時，得到的是近乎單分散的400 nm左右的納米小球。此外，保持體系中乙酸根摩

12、爾總量不變，通過調節(jié)加入的乙酸錳和乙酸鈷的摩爾比，可以剪裁Mn-Co復合醇鹽納米顆粒中的Mn：Co金屬原子比。在空氣氣氛中，對制備的不同形貌和不同金屬原子比的Mn-Co復合醇鹽在空氣氣氛中600℃下熱處理，分別得到形貌保持不變的Mn-Co復合氧化物MnCo2O4和CoMn2O4微納結構。該法可以在利用醇鹽前驅體法制備其他復合金屬氧化物方面提供一定的借鑒意義。研究表明，不同形貌的MnCo2O4和CoMn2O4微納結構對CO表現(xiàn)出不同催化活