鈣鈦礦氧化物微納結(jié)構(gòu)的水熱合成、表征及性能研究.pdf

1、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物材料因其具有壓電性、鐵電性、高溫超導(dǎo)等物理性質(zhì)被廣泛的應(yīng)用于各個領(lǐng)域。開展鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物微納結(jié)構(gòu)可控制備的研究，探索其微結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)聯(lián)，為其實際應(yīng)用提供理論指導(dǎo)，具有重要的科學(xué)價值。
　　本文首先簡要概述了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的晶體結(jié)構(gòu)特點及其性能，并分別對BiFeO3、BaTiO3、CaTiO3三種材料的特征進(jìn)行了概述，總結(jié)和評述了其微納結(jié)構(gòu)的制備方法。針對BiFeO3難以獲得純相的科學(xué)問題，本文采用水熱法成

2、功制備了純相BiFeO3;針對二維單分散單晶鈣鈦礦鐵電材料難以合成等難題，本文首次采用水熱法成功制備了單分散的二維單晶BiFeO3微米片，首次采用溶膠—凝膠水熱法成功制備了單分散的中空狀單晶BaTiO3納米顆粒;針對高介電納米陶瓷難以獲得等問題，本文采用放電等離子燒結(jié)技術(shù)成功獲得了高介電BaTiO3納米陶瓷。利用X射線衍射(XRD)、場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)、高分辨透射電鏡（HRTEM）、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)等手段系統(tǒng)

3、研究了這些材料的物相、微結(jié)構(gòu)及生長過程，揭示了其生長機(jī)制;獲得了制備這些材料的工藝條件，并對其性能進(jìn)行了研究。本文主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下:
　　(1)采用水熱法，通過對實驗條件的優(yōu)化，獲得了制備純相BiFeO3的工藝參數(shù)。并對BiFeO3進(jìn)行了A位Ca摻雜。研究表明，產(chǎn)物為純相BiFeO3多面體結(jié)構(gòu)，尺寸為150～800nm。通過Ca的摻雜，有利于提高產(chǎn)物的光催化性能和磁學(xué)性能。其中，Ca設(shè)計摻雜量為20％的產(chǎn)物降解率相對最高，光

4、照4.5h對RhB的降解率達(dá)到100％。同時，該產(chǎn)物在室溫下具有明顯的鐵磁性，其剩余磁化強(qiáng)度Mr為3.8×10-3emu/g，矯頑場Hc為288Oe。
　　(2)設(shè)計并選用C6H10BiNO8在水熱反應(yīng)中不僅作為反應(yīng)原料還作為表面改性劑，首次采用水熱法成功制備了單分散的單晶BiFeO3微米片，其形成的最佳條件為Bi/Fe比為1∶1，KOH濃度為0.4M，反應(yīng)前驅(qū)物攪拌時間為12h，反應(yīng)前驅(qū)物的超聲波分散時間為20min，水熱反應(yīng)溫

5、度為200℃，水熱反應(yīng)時間為12h。所制備的微米片為鈣鈦礦型斜方相BiFeO3(JCPDS86-1518)結(jié)構(gòu)，具有規(guī)則的矩形形貌，其暴露面為{012｝面，橫向尺寸約為8μm，厚度為510-550nm。通過水熱時間系列實驗研究結(jié)果表明，在形成過程中，由原料C6H10BiNO8引入的有機(jī)配體在Bi25FeO40納米顆粒的表面和BiFeO3片狀結(jié)構(gòu)上的選擇性吸附，導(dǎo)致了二維取向聚集過程和自組裝過程發(fā)生。Bi25FeO40納米顆粒在堿溶液中快

6、速形成并二維取向聚集形成BiFeO3納米片，BiFeO3納米片沿薄片的垂直方向自組裝，形成表面粗糙的圓形BiFeO3微米片，經(jīng)過表面重構(gòu)和Ostwald熟化過程，最終形成表面光滑的BiFeO3微米片。
　　(3)光學(xué)帶隙的測試結(jié)果顯示BiFeO3微米片的帶隙寬度為1.88eV，該值小于其它文獻(xiàn)的報道值(2.2～2.8eV)。測試了產(chǎn)物的磁學(xué)性能，結(jié)果表明BiFeO3微米片顯示出弱鐵磁性。以BiFeO3微米片和聚偏氟乙烯(PVDF)

7、為原料，BiFeO3與PVDF的質(zhì)量百分比為30％，以ITO玻璃為基板，通過旋涂法獲得復(fù)合薄膜，其介電性能結(jié)果顯示，在頻率范圍在1000Hz～1MHz內(nèi)，復(fù)合薄膜的介電常數(shù)～210，這個值大于其它文獻(xiàn)報道的純相BiFeO3的介電常數(shù)值（BiFeO3陶瓷εr＜130，BiFeO3薄膜εr＜1～10）。
　　(4)采用溶膠—凝膠水熱法，制備了單分散的BaTiO3納米顆粒。以晶粒尺寸為10～40nm的BaTiO3納米顆粒為燒結(jié)原料，采用

8、放電等離子燒結(jié)技術(shù)獲得了BaTiO3納米陶瓷，其物相為立方相BaTiO3(JCPDF31-O174)和四方相BaTiO3(JCPDF05-0626)共存。陶瓷的致密度均大于90％，其顆粒粒徑范圍在10～500nm。介電性能研究表明，陶瓷的低頻介電常數(shù)均達(dá)到105數(shù)量級，弛豫頻率則大于105Hz。其介電損耗最小值均小于0.06。隨著樣品致密度的增大，弛豫頻率和相應(yīng)的介電損耗峰往高頻移動。樣品的介電溫譜顯示，同一溫度下，隨著頻率的增加，樣品

9、介電常數(shù)整體呈下降的趨勢。
　　(5)以TiO2溶膠為鈦源，Ba(CH3COO)2為鋇源，鋇鈦摩爾比選用3∶1，KOH濃度為4M時，200℃水熱反應(yīng)6h時制備了單分散的中空狀單晶BaTiO3納米顆粒，顆粒分散性好，尺寸為50～90nm。產(chǎn)物的N2吸附—脫附的實驗結(jié)果顯示，粉體的BET比表面積為27.01m2g-1。系統(tǒng)研究了BaTiO3納米顆粒的微結(jié)構(gòu)和生長過程，研究結(jié)果表明，中空狀BaTiO3納米顆粒的形成可能經(jīng)歷了一個梯度晶化

10、的過程。
　　(6)采用溶膠—凝膠法成功合成了介孔CaTiO3材料，產(chǎn)物為小顆粒自組裝而形成，其主相為鈣鈦礦型正交相CaTiO3(JCPDS22-0153)。樣品比表面積的范圍在2～40m2/g之間，平均孔徑的大小在18～34nm之間。介孔CaTiO3材料的形成機(jī)理可能是:高分子P123起到了包裹在晶核表面并使其規(guī)則排布的作用，而反應(yīng)原料中過量的CaCO3的殘余，與后處理酸洗過程中的HNO3反應(yīng)，生成Ca(NO3)2和CO2，原先