基于模擬計算的LiBH-,4-解氫性能合金化效應的研究.pdf

1、高質(zhì)量儲氫密度的儲氫材料LiBH4在燃料電池和儲熱等方面有著良好的潛在應用，由于儲氫量大、價格低廉、質(zhì)量輕等而被認為是最具應用前景的儲氫材料之一。然而，LiBH4儲氫材料在吸放氫溫度高以及吸放氫速率相對緩慢限制了其實際應用。為改善其較差的吸放氫熱力學、動力學性能，致力將LiBH4發(fā)展為實際應用的儲氫材料，本論文選取LiBH4作為研究對象，依托LiBH4改性的部分實驗結果為背景，建立置換固溶熱、合金形成熱、H原子解離能等微觀物理量與合金體

2、系相結構穩(wěn)定性、解氫性能等宏觀性能的對應關系，通過第一性原理的計算方法獲得LiBH4的微觀物理特征量、解氫特性及各種電子結構信息，以Mg、Al、Ti原子置換LiBH4體系中的Li，并考慮生成了TiB2，AlB2，MgB2第二相化合物等實驗結果，系統(tǒng)考查了合金化效應對體系解氫性能的影響，基于電子機制的分析，從理論上探討LiBH4體系放氫的催化機理。
　　 基于實驗數(shù)據(jù)，構建LiBH4晶胞模型。計算了LiBH4的平衡晶格常數(shù)、合金形

3、成熱、電子占據(jù)數(shù)、電子態(tài)密度(DOS)與H原子解離能，發(fā)現(xiàn)體系平衡晶格常數(shù)、原子坐標與他人計算值、實驗值符合得較好；LiBH4負合金形成熱值較大，解氫困難；LiBH4合金體系中，Li-BH鍵有離子鍵存在，B-H鍵主要是以共價鍵形式存在，B-H強烈的成鍵作用是LiBH4解氫困難的主要原因之一。
　　 Mg、Al、Ti置換LiBH4體系中Li后，計算了合金化體系的置換固溶熱、合金形成熱、H原子解離能、電子占據(jù)數(shù)、電子態(tài)密度與電子密度

4、。分析發(fā)現(xiàn)合金化元素X(X=Mg、Ti、Al)合金化后，LiBH4體系的負合金形成熱減少，表明合金化增強了體系的解氫能力；合金化提高LiBH4體系解氫性能的主要原因在于：合金化后減弱了LiBH4體系中Li-BH鍵、B-H鍵間的相互作用。
　　 考察合金化后，LiBH4體系合金形成熱絕對值減少依次是Mg，Al，Ti，表明合金化提高LiBH4體系解氫性能的程度依次是Mg、Al、Ti，其中Ti合金化后解氫效果最好。Ti合金化后，電子轉(zhuǎn)

5、移數(shù)變少，Ti-LiBH4中離子鍵成鍵作用減弱；能隙變窄，Ti-LiBH4中共價鍵成鍵作用減弱。Ti合金化后解氫效果最好，從電子密度分析，Ti-LiBH4中成鍵作用最弱；但離子鍵和共價鍵都只呈減弱趨勢，不是最小，可能有金屬鍵的作用，是復合鍵共同作用的結果。
　　 計算第二相化合物TiB2，AlB2，MgB2的合金形成熱，發(fā)現(xiàn)第二相化合物穩(wěn)定存在；考察了TiB2，AlB2，MgB2對LiBH4體系解氫性能的影響，發(fā)現(xiàn)第二相化合物M