新型LiBH-,4--2LiNH-,2-復(fù)合儲(chǔ)氫材料的放氫性能.pdf

1、本文在全面綜述國(guó)內(nèi)外新型輕金屬硼氫化物/氮?dú)浠飶?fù)合儲(chǔ)氫材料研究進(jìn)展的基礎(chǔ)上，確定以LiBH4/2LiNH2復(fù)合輕金屬氮?dú)浠飪?chǔ)氫材料作為研究對(duì)象，采用XRD、SEM、TPD、DSC以及體積放氫測(cè)試等多種分析測(cè)試方法，對(duì)LiBH4/2LiNH2復(fù)合儲(chǔ)氫體系的放氫性能及放氫反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了系統(tǒng)研究，通過(guò)對(duì)LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系放氫前后結(jié)構(gòu)特性及微觀形貌的表征，揭示了LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系的放氫動(dòng)力學(xué)機(jī)制。在此基礎(chǔ)上，通過(guò)

2、添加過(guò)渡族金屬Cu和Co有效改善了LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能，系統(tǒng)研究了催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，闡明了Cu和Co催化HBH4/2LiNH2復(fù)合體系放氫反應(yīng)的作用機(jī)理。
　　 對(duì)LiBH4/2LiNH2復(fù)合儲(chǔ)氫體系放氫性能的研究表明，36 h球磨LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系起始放氫溫度在190℃左右，當(dāng)溫度超過(guò)250℃時(shí)，放氫速度明顯加快，在355℃時(shí)，放氫量可達(dá)10.8 wt％，放氫產(chǎn)物為L(zhǎng)i3BN2。S

3、EM分析發(fā)現(xiàn)，放氫產(chǎn)物呈現(xiàn)出厚度約為0.2—0.4μm的薄片狀，說(shuō)明放氫產(chǎn)物的形核和長(zhǎng)大應(yīng)該是二維生長(zhǎng)機(jī)制。等溫放氫測(cè)試表明，樣品在250℃完全放氫需800 min，當(dāng)溫度升高到270℃，僅需250 mm即可實(shí)現(xiàn)完全放氫。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系的放氫反應(yīng)是一個(gè)擴(kuò)散控制的動(dòng)力學(xué)機(jī)制，計(jì)算得到的反應(yīng)活化能約為128 kJ/mol，這可能是其放氫溫度較高的一個(gè)重要原因。
　　 在此基礎(chǔ)上，系統(tǒng)研究了金屬Cu催

4、化劑對(duì)LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系放氫性能的影響規(guī)律及其作用機(jī)制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，添加5wt％Cu的LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系的放氫起始溫度仍在190℃左右，但在200℃時(shí)，體系的放氫速度逐漸加快，在345℃附近，放氫結(jié)束，總放氫量保持在10.4wt％左右。比較發(fā)現(xiàn)，放氫加速溫度較原始樣品降低了近50℃，但放氫結(jié)束溫度僅比原始樣品降低約10℃。進(jìn)一步DSC測(cè)試顯示，Cu添加LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系的熔點(diǎn)基本保持不變，但樣品熔

5、化后的放氫溫度有所降低，表明Cu可能起到形核核心和B-N鍵形成載體的作用，有利于放氫固體產(chǎn)物L(fēng)i3BN2的形核和長(zhǎng)大，從而改善了LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系的放氫動(dòng)力學(xué)性能。但是由于α-Li3BN2H8相的熔點(diǎn)較高，導(dǎo)致含Cu的LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系的放氫溫度仍然較高。放氫反應(yīng)活化能計(jì)算得知，含Cu樣品的活化能約為106 kJ/mol，僅略低于原始樣品。
　　 深入研究了金屬Co催化劑對(duì)LiBH4/2LiNH2復(fù)合

6、體系放氫性能的影響規(guī)律及其機(jī)制。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，5 wt％Co添加的LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系放氫起始溫度從190℃降低到了150℃，當(dāng)溫度高于180℃時(shí)，放氫速度明顯加速，在270℃附近放氫結(jié)束，放氫結(jié)束溫度較原始樣品降低了85℃，說(shuō)明Co是較好的LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系放氫反應(yīng)催化劑。結(jié)構(gòu)研究表明，放氫前后Co的形態(tài)沒(méi)有改變，主要是以單質(zhì)Co的形式存在。等溫放氫測(cè)試結(jié)果指出，在190℃的溫度條件下，含Co樣品在600 min

7、內(nèi)即可實(shí)現(xiàn)完全放氫，放氫量可達(dá)10.4wt％。DSC分析發(fā)現(xiàn)，含Co樣品的熔化起始溫度降低到了150℃，放氫峰溫降低到了230℃附近，說(shuō)明Co添加降低了LiBH4/2LiNH2復(fù)合體系的熔點(diǎn)。深入分析發(fā)現(xiàn)，含Co樣品熔化即放氫，這可能是由于添加的Co粉末在球磨過(guò)程中很好地分散在樣品中，起到形核核心的作用，有利于放氫固態(tài)產(chǎn)物L(fēng)iaBN2的形核和長(zhǎng)大。同時(shí)，B-N鍵在Co表面較易形成，降低了其反應(yīng)能壘。放氫活化能研究表明，含5 wt％Co樣