缺陷對LiBH4表面結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響.pdf

1、氫能在21世紀(jì)作為一種重要的能源已經(jīng)成為人們的共識，近些年氫存儲及應(yīng)用領(lǐng)域取得了許多階段性的成果。雖然目前發(fā)現(xiàn)的各種儲氫材料都存在不同程度的缺點，但儲氫材料的應(yīng)用前景仍十分廣闊。固體復(fù)合氫化物主要由輕質(zhì)的堿金屬與堿土金屬（如:Li、Na、K、Al等）與B、N等非金屬元素組成，LiBH4因具有較高的理論儲氫容量(18.5wt.％，121kgH2/m3)而備受關(guān)注。LiBH4作為一種儲氫材料，是離子型化合物，釋放氫的機(jī)理與合金不同。更重要的

2、是，人們在對該類物質(zhì)的研究中發(fā)現(xiàn)，將物質(zhì)顆?？s小到納米尺度以及摻入雜質(zhì)都能顯著改進(jìn)材料的性能，這為今后的研發(fā)工作指引了方向。
　　 本文采用基于廣義梯度近似(GGA)的密度泛函理論，用投影綴加波(PAW)并以平面波為基函數(shù)處理原子核及內(nèi)層電子與價電子的相互作用，用PW91函數(shù)描述電子交換相關(guān)能。首先研究了Mg取代對LiBH4(010)面結(jié)構(gòu)和放氫性能的影響，通過對表面結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的研究，了解清潔體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定及Mg取代體系中B-

3、H間的相互作用減弱的電子結(jié)構(gòu)根源;通過氫解離能和H遷移能壘的計算，考察了體系的解氫能力。其次研究了Al、Ti取代對LiBH4(010)面的表面結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、H原子解離能以及H原子遷移的影響，進(jìn)而探討不同取代原子對體系解氫能力影響的大小。最后分析了Mg、Al原子取代和Li空位的存在對LiBH4(100)面放氫性能的影響。
　　 本文第一章介紹了LiBH4儲氫材料的實驗及理論研究現(xiàn)狀，第二章簡要介紹了計算所涉及的理論基礎(chǔ)。論文主體

4、分三部分（即第三章到第五章）:
　　 第一部分，通過對清潔及Mg取代的LiBH4(010)面結(jié)構(gòu)的研究，發(fā)現(xiàn)B與H原子之間存在強(qiáng)烈的共價鍵，Li與[BH4]單元之間主要是離子鍵;Mg原子取代后B-H之間的距離都有所增大，這主要是由于Mg與H原子之間的相互作用變大，減弱了B-H之間的共價作用。解離能的計算表明，Mg取代后增強(qiáng)了體系的解氫能力。H原子在清潔及Mg取代體系的遷移能壘分別為4.03、3.09eV，氫遷移能壘降低。與清潔體

5、系相比，H原子在Mg摻雜體系內(nèi)的擴(kuò)散較容易。
　　 第二部分，研究了Al、Ti原子取代同一位置的Li原子對LiBH4(010)面結(jié)構(gòu)、H原子解離能以及H原子遷移的影響。計算結(jié)果表明，Al、Ti原子取代后B-H之間的距離都有所增大，B-H鍵的強(qiáng)度變?nèi)?，更易于H原子的解離和遷移擴(kuò)散。Al、Ti與H原子之間存在明顯的成鍵作用，是減弱B-H間相互作用的主要原因。通過比較Mg、Al和Ti三種取代原子的解離能，發(fā)現(xiàn)Mg的解氫能力最強(qiáng)，Ti次

6、之，Al的解氫能力最差。對遷移能壘的計算表明，Mg、Al、Ti原子取代的體系與清潔表面相比，都降低了約1eV左右。
　　 第三部分，研究了Mg、Al原子取代Li原子和Li空位缺陷對清潔LiBH4(100)面放氫性能的影響。清潔LiBH4(100)面和LiBH4(010)面性質(zhì)相似，B-H間存在強(qiáng)烈的共價鍵，H原子較難解離。Mg、Al原子取代和Li空位的形成，都提高了體系的解氫能力;其中含有Mg和Li空位的體系，解氫能力最強(qiáng)，Al

7、次之，清潔表面解氫能力最差。通過對H原子遷移的研究，發(fā)現(xiàn)清潔體系H原子的遷移能壘為5.55eV，Mg、Al取代和Li空位缺陷體系H原子的遷移能壘分別降低了0.18、0.88、0.49eV。遷移能壘降低，表明在LiBH4(100)面結(jié)構(gòu)中引入取代和空位缺陷，減弱了H原子與B原子及表面之間的相互作用，有利于H原子的遷移和擴(kuò)散。
　　 本文創(chuàng)新點:
　　 1、用基于密度泛函理論的第一性原理，研究了LiBH4表面結(jié)構(gòu)，討論了原子

8、之間的成鍵作用，探討了金屬元素取代和Li空位的存在對表面結(jié)構(gòu)和儲氫性能的影響，為新型儲氫材料的設(shè)計合成提供了理論基礎(chǔ)和支撐。
　　 2、通過對表面電子結(jié)構(gòu)的計算，比較了Mg、Al、Ti取代前后B-H及H-Metal鍵鍵鞍點處的電子密度，定量分析了B-H鍵強(qiáng)度的變化。
　　 3、通過H解離能的計算發(fā)現(xiàn)，元素取代和Li空位的存在都使H原子解離能降低，使H更容易脫出，Mg取代的LiBH4(010)面和含有Li空位的LiBH4(