熔融態(tài)金屬催化制氫及均相催化制備3，3-二甲氧基丙酸甲酯的研究.pdf

1、作為一種清潔高效的新能源物質(zhì),氫能源引起了研究者越來越多的重視。近年來由于氫燃料電池的出現(xiàn)更是加劇了對(duì)氫能源的需求。目前氫氣的制備主要是通過化石燃料的重整獲得,但是該流程產(chǎn)生污染大氣的COX°。相比之下,天然氣的直接分解制氫可以制備出高純度的氫氣,但是該流程存在催化劑的迅速失活問題。
　　 在本文中,我們?cè)O(shè)計(jì)出一種新型催化劑來解決催化劑的壽命問題。通過把特定的金屬加熱到熔融態(tài),以此作為催化劑來分解碳?xì)浠衔镏迫錃狻Ｔ诮?jīng)過獨(dú)特設(shè)

2、計(jì)的石英管反應(yīng)器上,在700℃的條件下實(shí)現(xiàn)了23％甲烷轉(zhuǎn)化率和100％的氫氣選擇性,而且催化劑的壽命大于67h,這在常規(guī)負(fù)載型催化劑上是很難實(shí)現(xiàn)的。我們還發(fā)現(xiàn),進(jìn)一步升高溫度能夠提高甲烷的轉(zhuǎn)化率,但是催化劑的壽命會(huì)受到影響。增加催化劑用量在反應(yīng)的前期能夠提高轉(zhuǎn)化率,但是催化劑量增加到一定程度后進(jìn)一步提高催化劑用量沒有明顯的效果。在本課題的研究中,我們還對(duì)熔融態(tài)金屬鎂分解乙烷和丙烷制氫進(jìn)行了研究,結(jié)果表明反應(yīng)能夠獲得更高的烷烴轉(zhuǎn)化率,但是

3、產(chǎn)物中出現(xiàn)含碳的副產(chǎn)物,降低了反應(yīng)的選擇性。
　　 通過間接實(shí)驗(yàn)和原位紅外光譜研究,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)機(jī)理為甲烷首先與鎂生成碳化鎂和氫氣,然后碳化鎂進(jìn)一步分解生成金屬鎂和炭,完成整個(gè)反應(yīng)循環(huán)。在反應(yīng)過程中,還發(fā)現(xiàn)金屬鎂會(huì)出現(xiàn)自然蒸發(fā)并在反應(yīng)器上端凝固的現(xiàn)象,這是導(dǎo)致催化劑失效的重要原因。在實(shí)際工作中,也可以利用這一性質(zhì)把催化劑鎂從產(chǎn)物炭粉中分離出來減少了催化劑的后處理程序,有利于降低能耗。
　　 在本研究工作中,還發(fā)現(xiàn)這種熔融態(tài)催

4、化體系同樣適合于大分子碳?xì)浠衔锏姆纸庵茪?。在聚乙烯塑料的降解?shí)驗(yàn)中,獲得可接近100％的氫回收率,在輪胎橡膠的降解過程中,氫的回收率為60％。這些研究工作為從廢棄高分子材料中回收碳和氫提供了新的途徑。
　　 實(shí)驗(yàn)中也考察了其它低熔點(diǎn)的金屬如金屬鈉和金屬鋅的催化性能,結(jié)果發(fā)現(xiàn)在相同的條件下,金屬鈉對(duì)甲烷分解的活性低于金屬鎂;而金屬鋅活性太低,沒有活化碳?xì)浠衔锏哪芰Α?br>　　 本論文的另外一部分工作是合成一種重要的農(nóng)藥中間

5、體3,3-二甲氧基丙酸甲酯。我們發(fā)現(xiàn)在Wacker催化劑PdCL2/CuCl2的作用下,丙烯酸能夠被高效地氧化生成3,3-二甲氧基丙酸甲酯。在35℃和5個(gè)大氣壓下,反應(yīng)6h(丙烯酸和甲醇的摩爾配比為1:4),丙烯酸的轉(zhuǎn)化率為95.2％,主產(chǎn)物選擇性為90.6％。在這個(gè)反應(yīng)中,甲醇既是反應(yīng)物又是溶劑。研究發(fā)現(xiàn)該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理為:丙烯酸和甲醇首先進(jìn)行酯化反應(yīng)生成丙烯酸甲酯,然后丙烯酸甲酯在PdCl2和CuCl2催化劑作用下氧化生成醛類中間產(chǎn)