非均相催化劑應(yīng)用于甲醇電合成碳酸二甲酯.pdf

1、由于碳酸二甲酯(DMC)的極微毒性和廣泛的化學(xué)應(yīng)用空間，其一直被視作是一類(lèi)環(huán)境友好型的中間體媒介。DMC已經(jīng)被提出可以作為甲基化試劑，羰基化試劑和酯交換試劑來(lái)對(duì)光氣，硫酸二甲酯(DMC)，氯甲烷和其他有毒/致癌的物質(zhì)進(jìn)行替代。此外，DMC還被用作了能源材料的電解質(zhì)和被廣泛的用在汽油燃料添加劑和極性溶劑等方面。除上述之外，DMC同樣是一種重要的有機(jī)合成中間體和當(dāng)今化工行業(yè)中的基礎(chǔ)材料。因此從上述的觀點(diǎn)能夠看出DMC已經(jīng)在各個(gè)領(lǐng)域受到了廣泛

2、的關(guān)注。
　　目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)了幾種合成DMC的催化過(guò)程，包括光氣法，氧化羰基化法，直接CO2-甲醇合成法，尿素醇解法和酯交換法。隨著綠色化學(xué)成為當(dāng)今世界的主體，例如電合成DMC這樣的綠色催化過(guò)程已經(jīng)吸引了許多研究人員的興趣。本課題組開(kāi)發(fā)了一種獨(dú)特的電化學(xué)體系克服了上述已經(jīng)建立的方法中存在的問(wèn)題。目前，用在電合成DMC上大部分均相催化劑基于貴金屬鹽和過(guò)渡金屬含氮配體絡(luò)合物為主。但是，催化劑過(guò)高的價(jià)格成本和較差的循環(huán)重復(fù)性限制其應(yīng)用。<

3、br>　　金屬-有機(jī)骨架(MOFs)材料作為一類(lèi)特殊的配位聚合物，擁有著高結(jié)晶度，高孔隙率以及金屬位點(diǎn)多等特性。MOFs由于其比表面積大，可調(diào)孔徑以及開(kāi)放的金屬位點(diǎn)等獨(dú)特的性質(zhì)，已經(jīng)成為了一種極富吸引力的材料。我們首次將Cu(Ⅱ)基MOFs用作電催化甲醇氧化羰基化合成DMC的多相催化劑。本文首先合成了Cu-BTC，Cu-bipy-BTC和Cu-bipy-btec三種MOFs，并對(duì)其電催化性能進(jìn)行了表征。我們最終成功證明了將非貴金屬化合物

4、多相化，并利用這種MOF作為電催化劑電合成DMC。這種多相的體系展示很好的電催化效果。這種銅基催化劑在電合成反應(yīng)過(guò)程中能夠至少重復(fù)使用四次。所得出的重要結(jié)論對(duì)于MOFs在電催化領(lǐng)域是一次進(jìn)一步的發(fā)展。
　　在前面研究的基礎(chǔ)上，我們重新引入了一種MOF/GO復(fù)合材料的概念，并將其用在電催化過(guò)程中。XRD的結(jié)果表明GO的存在不會(huì)對(duì)所形成的骨架結(jié)晶度產(chǎn)生任何影響。此外，可觀測(cè)到所形成的塊狀結(jié)構(gòu)比單純的MOF具有更好的晶粒尺寸，以及分散度