富勒烯類碳材料低溫制備、表面改性及在聚合物基體中的分散性研究.pdf

1、光子晶體是由兩種或兩種以上具有不同折光指數(shù)的材料在空間按照一定的周期順序排列所形成的有序結構材料。光子帶隙是光子晶體的最根本特征之一，光子帶隙的存在可以使我們?nèi)缭傅乜刂乒庾拥倪\動，制造出高性能的光學器件和通信元件。非密堆積結構的光子晶體由于對光子帶隙有展寬作用，更易形成完全光子帶隙，因而進一步研究非密堆積結構的光子晶體的制備更有著深遠的意義。理論計算表明C60/AlN、C60/GaN、C70/AlN、C60薄膜和二氧化硅包覆碳球(CSs

2、)在紫外、可見以及近紅外光區(qū)存在光子帶隙，這預示了洋蔥狀富勒烯(OLFs)、碳球類碳材料在光子晶體領域具有潛在的應用前景。本文圍繞構成碳基光子晶體結構單元即OLFs類碳材料的低成本制備、表面修飾和在聚合物基體中的分散進行展開，為進一步探索其作為碳光子晶體材料的應用提供重要的基礎性實驗準備。主要取得了以下幾方面的結果：
　　 (1) 采用CVD法，以Fe/Al(OH)3和Fe/NaCl為催化劑低溫(400℃)制備了OLFs。首先，

3、考察了溫度對Fe/Al(OH)3催化CVD法產(chǎn)物結構與形貌的影響，結果表明低溫400℃有利于OLFs的生長，產(chǎn)物為純度高的內(nèi)包Fe3C的OLFs，對其進行真空熱處理得到了純度高、石墨化程度較高、直徑分布在15-60nm之間的OLFs。其次考察了催化劑活性組分Fe的含量對Fe/NaCl催化CVD法產(chǎn)物結構與形貌的影響，結果表明低的Fe負載量有利于合成純度高的OLFs，當Fe負載量為0.3wt[％]時，合成了直徑在15-50nm的OLFs，

4、對其進行真空熱處理得到了純度高、石墨化程度較高、直徑分布在15-50nm之間的OLFs。由于載體NaCl僅通過水溶就可以將其從產(chǎn)物中去除，因此Fe/NaCl催化CVD法是低成本制備高純度OLFs的有效方法。在實驗結果的基礎上，提出了內(nèi)包碳化鐵OLFs生長機理—VS生長模型：碳源氣體C2H2在催化劑顆粒(納米Fe顆粒)吸附、分解，分解和初步縮聚出的碳原子簇在催化劑晶格間的擴散、析出、重組成層狀堆積結構排列的石墨片層。由于反應溫度較低，在催

5、化劑晶格間擴散的碳原子不能完全析出，便與Fe形成碳化鐵，被已經(jīng)形成的石墨片層所包裹，最終形成內(nèi)包碳化鐵的石墨化程度不高的OLFs。
　　 (2) 以CSs為模板核，以正硅酸乙酯為二氧化硅的前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠法在CSs表面包覆SiO2得到了CSs-SiO2核-殼結構的復合物球，實現(xiàn)了CSs表面的包覆改性。然后經(jīng)過高溫焙燒除去復合物球中的CSs核得到空心二氧化硅球。首先考察了包覆時的介質(zhì)條件對包覆效果的影響，發(fā)現(xiàn)堿性介質(zhì)有利于在

6、CSs表面包覆二氧化硅，得到的復合物球表面光滑，包覆層厚且厚度均一。通過改變前驅(qū)體TEOS的用量和反應時間可控制包覆層的厚度，即空心SiO2球殼層的厚度。CSs表面包覆SiO2后熱穩(wěn)定性提高。在實驗基礎上，提出了CSs-SiO2核-殼結構和空心SiO2球可能的形成機理—靜電作用機理。陽離子表面活性劑CTAB改性的CSs表面帶正電荷通過靜電引力吸附實驗pH下帶負電荷的TEOS水解產(chǎn)物SiOH，沉積在CSs核表面的SiOH縮合形成結構致密的

7、SiO2包覆層，得到核殼結構復合物球。焙燒除去CSs核后，得到空心SiO2球。
　　 (3) 采用HNO3/H2O2、HNO3和HNO3/H2SO4等多種氧化劑對CSs進行氧化改性，系統(tǒng)研究了氧化劑的配比、濃度和氧化時間對CSs結構形貌、引入的官能團的種類和數(shù)量的影響，并考察了不同氧化條件處理的CSs在水中的分散性能。以HNO3/H2O2混合溶液為氧化劑時，氧化時間和體積比相同條件下，隨HNO3、H2O2濃度的增加，引入的-CO

8、OH、-C-OH和-C=O等含氧官能團的量增加；當濃度不變時，CSs表面-COOH、-C-OH和-C=O等含氧官能團的含量隨HNO3和H2O2體積比的變化而變化。采用體積比為1︰1的濃HNO3/H2O2處理時，氧化改性的效果最好，引入的含氧官能團最多，氧化后的CSs表面-COOH、-C-OH、-C=O和含氧官能團的總量分別為0.2614mmol/g、1.105mmol/g、0.7976mmol/g和2.164mmol/g。以HNO3為氧

9、化劑時，隨HNO3濃度的增加和氧化時間的延長，引入的-COOH、-C-OH和-C=O等含氧官能團的含量增加，濃HNO3處理1h的改性效果最好，引入的含氧官能團最多，-COOH、-C-OH、-C=O和含氧官能團的總量分別為0.8080mmol/g、3.021mmol/g、1.047mmol/g和4.876mmol/g。以混酸為氧化劑時，相同溫度下，隨處理時間的延長，-COOH、-C-OH和-C=O等含氧官能團的量增加?；焖崽幚?h的碳球表

10、面-COOH、-C-OH和-C=O的含量分別為0.5080mmol/g、3.510mmol/g和0.3790mmol/g，含氧官能團的總量為4.379mmol/g。三種氧化體系相比較，混酸氧化改性的效率最高，接著依次是濃HNO3和HNO3/H2O2。氧化后CSs表面的親水性和在水中的分散性明顯改善，不同氧化條件下引入的官能團的種類和數(shù)量不同，因此可以通過改變氧化條件來控制CSs表面官能團的種類和數(shù)量。
　　 (4) 利用氧化改性

11、后CSs表面的-COOH、-C-OH與丙烯胺或丙烯酰氯反應均可在CSs表面引入乙烯基基團。將乙烯基功能化碳球直接加入甲基丙烯酸甲酯(MMA)單體，通過原位聚合法得到了CSs均勻分散、與聚合物相容性好的復合材料。將氧化改性的CSs用NaOH處理使其離子化后，與可聚合表面活性劑十八烷基二甲基芐基苯乙烯氯化銨(VODAC)一起加入MMA中，通過原位聚合法得到了CSs均勻分散的復合材料。將離子化CSs與VODAC一起加入水中分散均勻后，再加入M