射頻等離子法制備的TiO-,2-納米晶、PAN預(yù)氧化纖維納米尺度微觀結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、納米材料及材料的納米尺度微觀結(jié)構(gòu)研究是材料科學(xué)的兩個(gè)重要領(lǐng)域。納米材料的結(jié)構(gòu)與制備條件密切相關(guān)，表征是準(zhǔn)確判斷制備條件對(duì)其結(jié)構(gòu)影響的唯一途徑。材料的微觀結(jié)構(gòu)表征應(yīng)采用多種手段，從多角度、多尺度下進(jìn)行，表征手段應(yīng)準(zhǔn)確、方便、有效，且各種手段對(duì)同一結(jié)構(gòu)特征的表征結(jié)果應(yīng)一致，才能指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)并為新的制備技術(shù)提供依據(jù)。 等離子體系統(tǒng)，可在“快速、純凈、高活性”條件下使反應(yīng)發(fā)生。等離子體在材料制備中的作用，一是可用于納米材料的制備；二是可提高

2、所制備材料微晶結(jié)構(gòu)的有序化。 射頻等離子體的最大特點(diǎn)是采用無極放電，不存在電極損耗污染。射頻高溫等離子體，由于其高效、清潔等特點(diǎn)尤其適于制備納米催化材料或半導(dǎo)體材料，如作為光催化劑的TiO2納米晶。而利用射頻低溫等離子體的高能量，可使制備碳纖維、石墨化纖維所用原絲，如PAN(聚丙烯腈)，在預(yù)氧化階段的較低溫度下，其微觀結(jié)構(gòu)向有序化方向轉(zhuǎn)變。納米TiO2及PAN預(yù)氧化纖維是高、低溫射頻等離子制備技術(shù)應(yīng)用中具有代表性的兩類材料，其制

3、備過程、表征手段等對(duì)等離子法制備的其它納米材料，或在納米尺度下研究材料微觀結(jié)構(gòu)的工作具有一定的借鑒作用和參考價(jià)值。 TiO2納米晶的粒徑、尺寸分布、晶型及晶相組成等對(duì)光催化活性影響很大，由于其它方法制備的TiO2結(jié)晶度較差且易引起顆粒硬團(tuán)聚等原因，導(dǎo)致不同表征手段結(jié)果不一，因此對(duì)這些影響因素進(jìn)行全面、多手段表征的研究較少，且很少有通過改變操作工藝條件控制其粒徑和晶型的報(bào)道。 預(yù)氧化纖維的結(jié)構(gòu)對(duì)最終碳纖維的性能影響極大。由

4、于PAN預(yù)氧化纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)有序化程度較低使其難以表征，至今相關(guān)研究報(bào)道也很少。射頻低溫等離子體用于PAN原絲預(yù)氧化是一新技術(shù)，急需通過表征了解預(yù)氧化纖維結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和變化。 為此，本研究采用射頻等離子法制備了TiO2納米晶及PAN預(yù)氧化纖維，采用TEM、SEM、STM、XRD等多種手段，在微米、納米及原子尺度下對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了較全面系統(tǒng)的研究，主要內(nèi)容和結(jié)論分別如下： 1.以TiCl4和O2為反應(yīng)體系，以Ar氣為燃?xì)夂屠鋮s

5、氣，采用射頻等離子化學(xué)氣相沉積法制備了TiO2納米晶。通過改變TiCl4汽化器溫度、O2和Ar燃?xì)饧袄鋮s氣流量、AlCl3摻雜量，研究了TiCl4進(jìn)料量、物系在反應(yīng)器中的停留時(shí)間、晶型轉(zhuǎn)化劑等關(guān)鍵反應(yīng)條件對(duì)納米TiO2粒徑與晶型的影響。 (1)TEM、BET、XRD法測(cè)得同一樣品的平均粒徑(30～50nm、31.7nm、33.7nm)基本一致；粒度儀分析結(jié)果粒徑較大，可能為稀釋引起軟團(tuán)聚后的粒徑；大部分顆粒為球形體，分散性良好，

6、分布較為均勻。結(jié)果表明幾種方法在表征納米粉體粒徑方面可以相互彌補(bǔ)不足。XPS、XRD結(jié)果顯示，所得TiO2納米晶結(jié)晶完整，為銳鈦相和金紅石相混晶體。 (2)TEM、XRD結(jié)果顯示：增加TiCl4進(jìn)料量、延長(zhǎng)停留時(shí)間均利于銳鈦相向金紅石相轉(zhuǎn)化，且粒徑有所增大；添加AlCl3使金紅石相含量較未摻雜時(shí)有較大幅度提高，且粒徑隨摻鋁量增加而減小。AlCl3主要促使特殊晶種的生成及引起TiO2晶格畸變，抑制了晶粒生長(zhǎng)并促進(jìn)相變，是一種有效的

7、晶型轉(zhuǎn)化劑。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，TiO2納米晶的金紅石相含量在12.0～53.6％間可控。 (3)通過對(duì)不同AlCl3摻雜量制備的系列TiO2樣品進(jìn)行仔細(xì)的X射線微結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析和計(jì)算，首次發(fā)現(xiàn)，添加AlCl3使TiO2納米晶中銳鈦和金紅石兩相的晶胞參數(shù)、軸比、晶胞體積等均出現(xiàn)不同程度的收縮，即總體上兩相中均存在單調(diào)的各向異性晶格畸變。 上述結(jié)果表明，采用射頻等離子法直接得到了高純度、尺寸分布窄、混晶型TiO2納米晶，顆粒分散性

8、良好，結(jié)晶完整，其表征結(jié)果得到統(tǒng)一；通過改變反應(yīng)條件及摻雜實(shí)現(xiàn)了對(duì)TiO2納米晶粒徑與晶型的控制；其連續(xù)、穩(wěn)定、清潔的制備工藝為批量生產(chǎn)提供可能，顯示了該法在TiO2光催化劑制備方面的明顯優(yōu)勢(shì)。 2.根據(jù)理論分析建立了預(yù)氧化過程的簡(jiǎn)化動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)合模型在熱分析儀上模擬纖維預(yù)氧化條件，對(duì)富氧預(yù)浸處理的PAN原絲預(yù)氧化過程進(jìn)行了研究。將PAN原絲在H2O2中浸泡并用射頻電場(chǎng)極化，然后在射頻氧等離子體環(huán)境中進(jìn)行預(yù)氧化，采用SEM、H

9、RTEM、STM、XRD等系列表征手段，研究了預(yù)氧化纖維的微觀結(jié)構(gòu)特征。 (1)通過建立預(yù)氧化過程動(dòng)力學(xué)模型，結(jié)合熱重分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，PAN原絲的富氧預(yù)浸處理降低了預(yù)氧化初始反應(yīng)溫度并使反應(yīng)進(jìn)行的緩慢，熱量散失均勻，失重較小，較緩和的反應(yīng)條件利于以化學(xué)反應(yīng)控制的方式進(jìn)行，有效地使氧化深入纖維內(nèi)部而改善其結(jié)構(gòu)的不均勻性。 (2)與未浸泡處理且采用常規(guī)電爐法制備的預(yù)氧化纖維比較：微米尺度下的SEM形貌顯示，這種預(yù)氧化纖維表面微

10、纖間的皺褶較淺且較整潔圓滑，徑向結(jié)構(gòu)的不均勻性得到改善；XRD計(jì)算結(jié)果表明，石墨化度和微晶尺寸有所增大，層間距則有所減?。粡募{米尺度下的HRTEM圖像中，觀察到等離子法制備的預(yù)氧化纖維(002)晶面的晶格條紋和晶格邊緣；從納米及原子尺度下的STM圖像中，探測(cè)到組成微纖的超微纖具有相互纏結(jié)、呈軸向伸展的左螺旋結(jié)構(gòu)，其表面原子具有取向排列趨勢(shì)。 (3)缺陷存在于所有纖維中。采用SEM清晰地觀察到預(yù)氧化纖維表面和內(nèi)部的缺陷，發(fā)現(xiàn)缺陷形

11、態(tài)各異。研究這些缺陷發(fā)現(xiàn)，纖維表面分布有軸向溝槽、裂隙、裂紋等，內(nèi)部存在孔洞、皮芯結(jié)構(gòu)等，該表征結(jié)果可為改進(jìn)工藝，最大限度減少缺陷數(shù)目和減小缺陷尺寸，從而進(jìn)一步提高強(qiáng)度提供依據(jù)。 (4)采用STM量化了預(yù)氧化纖維的三級(jí)主要結(jié)構(gòu)單元。在微米尺度下，纖絲表面分布有粗細(xì)不一、沿軸向排列的帶狀微細(xì)纖，微纖之間具有叉狀結(jié)構(gòu)及凹陷分隔，微纖是組成預(yù)氧化纖維的一級(jí)結(jié)構(gòu)單元，直徑約0.75μm；在納米尺度下，觀察到微纖由相互纏結(jié)、緊密排列的超微

12、纖組成，呈螺旋結(jié)構(gòu)、沿軸向伸展的超微纖是組成預(yù)氧化纖維的二級(jí)結(jié)構(gòu)單元，直徑10～20nm；隨著掃描范圍的逐漸縮小，進(jìn)一步觀察到超微纖由堆積起來的細(xì)小微晶組成；在原子尺度下，微晶表面原子與高取向熱解石墨(HOPG)相比不很規(guī)則，但具有取向排列趨勢(shì)，微晶是組成預(yù)氧化纖維的三級(jí)結(jié)構(gòu)單元，粒徑1～3nm。 以上結(jié)果表明，所用射頻等離子法制備的PAN預(yù)氧化纖維，徑向從皮部到芯部呈現(xiàn)較為規(guī)整的層片結(jié)構(gòu)，排列較致密有序，無明顯的徑向結(jié)構(gòu)差異；