室溫離子液體在過(guò)渡金屬及貴金屬化學(xué)蒸氣發(fā)生中的應(yīng)用.pdf

1、室溫離子液體(Room Temperature Ionic Liquids，RTILs)是一類新型的綠色溶劑，具有許多獨(dú)特的性質(zhì)，如液態(tài)溫度范圍寬且具有良好的物理和化學(xué)穩(wěn)定性、不易揮發(fā)、對(duì)很多無(wú)機(jī)和有機(jī)物質(zhì)都具有良好的溶解能力、極性可調(diào)、電化學(xué)穩(wěn)定性高且具有較高的電導(dǎo)率和較寬的電化學(xué)窗口。因此，RTILs在化學(xué)和材料科學(xué)等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。在分析化學(xué)領(lǐng)域，RTILs已成功地應(yīng)用于色譜和毛細(xì)管電泳的分離介質(zhì)、萃取溶劑、化學(xué)傳感介質(zhì)

2、、基質(zhì)輔助激光解吸質(zhì)譜的輔助基質(zhì)、電化學(xué)電解質(zhì)、熒光光譜和拉曼光譜分析的溶劑。本論文旨在探討RTILs對(duì)過(guò)渡金屬和貴金屬的化學(xué)蒸氣發(fā)生(Chemica VaporGeneration，CVG)的增感作用及其機(jī)理，主要內(nèi)容和創(chuàng)新點(diǎn)如下：
　　 (1)發(fā)現(xiàn)了RTILs對(duì)過(guò)渡金屬和貴金屬的CVG的增感效應(yīng)，并采用流動(dòng)注射(Flow Injection，F(xiàn)I)與原子熒光光譜(Atomic Fluorescence Spectrometr

3、y，AFS)聯(lián)用技術(shù)對(duì)其增感效應(yīng)進(jìn)行了研究。結(jié)果表明N-丁基-吡啶四氟硼酸鹽([C4Py][BF4])不僅使Cu、Ag和Au的CVG效率分別提高了4.8、2.7和3.6倍，而且在一定程度上降低了Zn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+、pb2+、SeIV和AsIII對(duì)Cu、Ag和Au測(cè)定的干擾。據(jù)此，發(fā)展了以[C4Py][BF4]為增感劑的FI-CVG-AFS技術(shù)測(cè)定痕量Cu、Ag和Au的新方法。在進(jìn)樣量為0.5mL條件下，此方法測(cè)定Cu

4、、Ag和Au的檢出限分別為19、15和6.3μg L-1。連續(xù)11次測(cè)定50μg L-1的Cu、Ag和Au的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.4％、5.2％和4.7％。此方法已成功地應(yīng)用于六種標(biāo)準(zhǔn)參考物中痕量Cu、Ag和Au含量的測(cè)定。
　　 (2)比較系統(tǒng)地研究了八種RTILs對(duì)Au的CVG的增感效應(yīng)，并對(duì)其增感機(jī)理進(jìn)行了探討。這八種RTILs包括[C4Py][BF4]、N-丁基吡啶溴鹽[C4PY]Br、1-十六烷基-3-甲基咪唑氯鹽[C

5、16mim]Cl、溴化四丁基季銨鹽[N4444]Br、1-丁基-3-甲基咪唑溴鹽[C4mim]Br、1-乙基-3-甲基咪唑溴鹽[C2mim]Br、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽[C4mim][BF4]和四丁基季銨四氟硼酸鹽[N4444][BF4]。所有這些RTILs均對(duì)Au的CVG-AFS檢測(cè)有增感作用，增感倍數(shù)為3～24不等。RTILs的增感效果與其所含陰陽(yáng)離子的本質(zhì)有關(guān)。含有短鏈烷基的陽(yáng)離子的RTILs的增感效果較好，而陽(yáng)離子的烷

6、基鏈較長(zhǎng)或支鏈較多的RTILs增感效果不佳。對(duì)于含有相同陽(yáng)離子的RTILs來(lái)說(shuō)，陰離子為Br-時(shí)增感效果最明顯。我們認(rèn)為RTILs的增感機(jī)理可能為：RTILs的陽(yáng)離子與溶液中Au的陰離子通過(guò)靜電作用形成離子對(duì)，而含Br-的RTILs還會(huì)導(dǎo)致Br-取代[AuCl4]-中的Cl-，以上過(guò)程可能改變了參加CVG反應(yīng)的Au的前驅(qū)體的形成，從而改善了Au參加CVG反應(yīng)的效率；另一方面，RTILs改變了CVG反應(yīng)環(huán)境的物理性質(zhì)，反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生很多細(xì)小

7、均勻的氣泡，可以將氣態(tài)產(chǎn)物與其它物質(zhì)隔離開(kāi)而消除它們帶來(lái)的干擾。結(jié)果表明在所研究的RTILs中，[C4mim]Br的增感效果最佳。據(jù)此，發(fā)展了以[C4mim]Br為增感劑的FI-CVG-AFS技術(shù)測(cè)定Au的新方法。在進(jìn)樣量為0.5 mL條件下，Au的檢出限為1.9μg L-1。連續(xù)11次測(cè)定50μg L-1 Au的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1％。此方法已成功地應(yīng)用于兩種標(biāo)準(zhǔn)參考物中痕量Au含量的測(cè)定。
　　 (3)發(fā)現(xiàn)并詳細(xì)研究了[C4

8、mim]Br和二乙基二硫代氨基甲酸鈉(DDTC)對(duì)以硼氫酸鹽為還原劑的Ni的CVG的協(xié)同增感效應(yīng)。結(jié)果表明0.02％DDTC和25 mmol L-1[C4mim]Br共存使FI—CVG-AFS測(cè)定Ni的靈敏度提高2400倍。據(jù)此，發(fā)展了以0.02％DDTC和25 mmol L-1[C4mim]Br為協(xié)同增感劑的FI-CVG-AFS技術(shù)測(cè)定痕量Ni的新方法。與傳統(tǒng)的羰基鎳發(fā)生的方法相比，此方法不僅毒性低，而且更加有效。在進(jìn)樣量為0.5 m