室溫離子液體在生物電分析化學(xué)中的應(yīng)用研究.pdf

1、作為一類新型的非水電解質(zhì),離子液體具有一系列獨特的電化學(xué)特性：較高的離子電導(dǎo)率、寬的電勢窗口,熱穩(wěn)定、電化學(xué)穩(wěn)定性好,通過對陰陽離子的設(shè)計可調(diào)節(jié)其性質(zhì)以適應(yīng)不同研究體系的需要,可以和碳粉、納米粒子等混合形成凝膠。以離子液體為非水介質(zhì),研究蛋白質(zhì)的直接電化學(xué)和電催化行為,可以構(gòu)建新型的非水相生物傳感器。研究以導(dǎo)電性能好的離子液體代替石蠟油做碳糊電極的粘附劑,可以增強碳糊電極的響應(yīng)性能,擴展其應(yīng)用范圍。以離子液體代替?zhèn)鹘y(tǒng)的非水電解質(zhì)作有機溶

2、劑的支持電解質(zhì),可以增加溶液的電化學(xué)窗口,增大一些帶電底物的溶解度,擴展有機溶劑中電分析的應(yīng)用范圍。從多方面研究以綠色的離子液體替代傳統(tǒng)的有機溶劑對于環(huán)境的保護具有很重要的意義。本文的要內(nèi)容包括以下四個方面： (1)合成N,N'-二烷基取代的咪唑陽離子和四氟硼酸陰離子(BF4-)、六氟磷酸陰離子(PF6-)組成的對水和空氣穩(wěn)定的室溫離子液體,采用元素分析法、氫核磁共振譜(1HNMR)和碳核磁共振譜(13C NMR)對其結(jié)構(gòu)和性能

3、進行表征；用標(biāo)準(zhǔn)Karl-Fisher滴定法測得離子液體中殘留的水含量；選擇具有較好的生物親和性、能較好地溶解某些生物小分子、較寬的電位窗口等性質(zhì)的離子液體以滿足電化學(xué)研究的要求。 (2)利用殼聚糖有機水凝膠將血紅素蛋白質(zhì)固定在玻碳電極表面,制備了性能穩(wěn)定的血紅素蛋白質(zhì)-殼聚糖膜修飾玻碳電極。紫外-可見吸收光譜和傅立葉變換紅外光譜證實固定在殼聚糖膜內(nèi)的蛋白質(zhì)能保持其原始構(gòu)象。原子力顯微鏡成像顯示蛋白質(zhì)、殼聚糖、N,N-二甲基甲酰

4、胺(DMF)之間存在著相互作用。利用循環(huán)伏安法、方波伏安法研究了固定在電極上蛋白質(zhì)的直接電化學(xué)及電催化行為,計算了氧化還原過程中的熱力學(xué)和動力學(xué)參數(shù)。在不加水的親水性[bmim][BF4]中,血紅素蛋白質(zhì)能有效地與電極之間進行電子傳遞,并且該過程為表面控制的準(zhǔn)可逆電化學(xué)過程。此類傳感器對過氧化氫(H2O2)表現(xiàn)出很好的電催化還原活性,表明殼聚糖膜固定的血紅素蛋白質(zhì)在丁基甲基咪唑四氟硼酸鹽([bmim][BF4])中仍能保持其生物電催化活

5、性。 (3)利用疏水性丁基甲基咪唑六氟磷酸鹽([bmim][PF6])和石蠟油的混合物作粘附劑,將碳粉和血紅素蛋白質(zhì)分散在粘附劑中均勻混合呈糊狀,填充入中空的電極中制備穩(wěn)定的碳糊電極。掃描電子顯微鏡顯示離子液體與碳粉和石蠟油之間存在著相互作用,隨著離子液體的加入,碳和石蠟油之間的空隙被導(dǎo)電性的離子液體填充。采用安培i-t曲線研究了此生物傳感器對H2O2的電催化還原過程,計算了一些電催化參數(shù)值。 (4)以[bmim][PF

6、6]為非水支持電解質(zhì),采用循環(huán)伏安、控制電位電解和計時庫侖等多種電化學(xué)技術(shù)詳細(xì)地研究了DMF中膽紅素在裸玻碳電極上的電化學(xué)行為。研究表明DMF中膽紅素的氧化為一個擴散控制的不可逆過程。采用計時庫侖法計算了膽紅素在DMF中的擴散系數(shù)和電極表面的覆蓋量。用紫外-可見光譜法檢測了恒電位電解所產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物。證實在所用的DMF中,存在著兩種不同狀態(tài)的膽紅素。首次同時實現(xiàn)了同一種溶劑中不同狀態(tài)的膽紅素的電化學(xué)氧化過程,并初步探討了各種不同狀態(tài)的膽