石墨烯及石墨烯基材料的控制制備與超級電容器應(yīng)用研究.pdf

1、1.報道了利用化學(xué)氧化還原法來實現(xiàn)石墨烯尺寸和層數(shù)的控制制備，并進一步通過實驗和理論計算研究了石墨烯的尺寸和層數(shù)對其比表面積的影響，以及它們對基于石墨烯的透明電極器件的導(dǎo)電性影響。首先，我們通過增加氧化劑與原料的比例實現(xiàn)了氧化石墨烯尺寸的不斷減小。原子力顯微鏡的表征結(jié)果顯示，隨著氧化劑與原料比例的增加，產(chǎn)物中氧化石墨烯的片層面積從20000 nm2逐漸減小到550 nm2。其次，我們通過減少氧化劑與原料的比例實現(xiàn)了寡層氧化石墨烯的制備。

2、原子力顯微鏡的表征結(jié)果顯示，制備得到的寡層氧化石墨烯的厚度大多為2-3納米，對應(yīng)的片層數(shù)為2-4層;并且寡層氧化石墨烯的平均尺寸約為1微米，遠大于單層氧化石墨烯的尺寸。此外，我們通過溶液旋涂和不同的還原方法分別制備得到了基于單層石墨烯和寡層石墨烯的透明導(dǎo)電電極，并測試了它們的導(dǎo)電性。測試結(jié)果表明，基于寡層石墨烯的透明導(dǎo)電電極的導(dǎo)電性為480 S/cm，比基于單層石墨烯的透明導(dǎo)電電極的導(dǎo)電性要高一個數(shù)量級(38S/cm)，說明石墨烯的尺寸

3、和層數(shù)對透明電極器件的導(dǎo)電性有較大的影響;同時我們建立一系列石墨烯模型，并計算了它們的理論比表面積，結(jié)果顯示，石墨烯材料的比表面積與邊緣碳原子數(shù)的比例以及片層堆疊情況是密切相關(guān)的，其中邊緣碳原子數(shù)的比例決定于石墨烯片層的尺寸大小和片層上缺陷的數(shù)量。即:石墨烯片層的尺寸越小、片層上的缺陷數(shù)量越多或石墨烯片層之間的堆疊越少，其對應(yīng)的石墨烯宏觀材料的比表面積就越高。這與實驗得到的結(jié)果是一致的，即單層氧化石墨烯的比表面積(60 m2/g)明顯高

4、于寡層氧化石墨烯(4m2/g)。
　　2.目前很少有一種宏觀sp2碳材料能夠同時展現(xiàn)出優(yōu)異的導(dǎo)電性和比表面積。因此，我們借鑒了制備復(fù)合材料的思路，通過結(jié)合石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性以及活性碳較高的比表面積得到了兼具優(yōu)良導(dǎo)電性和比表面積的宏觀sp2碳材料。我們發(fā)現(xiàn)該sp2碳材料的導(dǎo)電性和比表面積可以通過調(diào)節(jié)石墨烯前體與活性碳前體的比例來控制。在導(dǎo)電性方面，石墨烯前體的比例越高，該產(chǎn)物的導(dǎo)電性就越高;而在比表面積方面，產(chǎn)物的比表面積則是與原料

5、的結(jié)構(gòu)疏松度密切相關(guān)的。即在反應(yīng)過程中，原料的結(jié)構(gòu)越疏松，它就越容易與活化劑氫氧化鉀進行均勻的混合和反應(yīng)，因此其產(chǎn)物的比表面積也比較高。為了進一步驗證這一現(xiàn)象，我們以具有疏松多孔結(jié)構(gòu)的花粉以及具有致密結(jié)構(gòu)的酚醛樹脂作為兩種原料，對它們進行相同的活化反應(yīng)并比較了產(chǎn)物的比表面積。結(jié)果顯示由花粉制備得到的產(chǎn)物的比表面積要遠高于由酚醛樹脂制備得到的產(chǎn)物的比表面積，證明產(chǎn)物的比表面積確實與原料的結(jié)構(gòu)疏松度確實有很大的關(guān)系。此外我們還對系列sp2碳

6、材料的結(jié)構(gòu)進行了詳細的表征和計算模擬，結(jié)果顯示:1，這些sp2碳材料主要是由很多高度扭曲的石墨烯碎片無序搭接而成的;2，對于具有不同比表面積的sp2碳材料產(chǎn)物，其包含的石墨烯碎片的尺寸大小和層數(shù)以及堆疊情況是不同的;3，sp2碳材料的比表面積能夠超過石墨烯的理論值是因為其邊緣碳原子的比例比較高。而在sp2碳材料的六元環(huán)共軛結(jié)構(gòu)中引入五元環(huán)和七元環(huán)以后，sp2碳材料的比表面積不但沒有增加，反而會減小。這些結(jié)果同樣可以適用于其他具有高比表面

7、積的復(fù)雜sp2碳材料，如活性碳，因此這不僅對活性碳的結(jié)構(gòu)摸索和研究開辟了新思路，更從根本上解釋了sp2碳材料超高比表面積的來源，具有很重要的意義。
　　3.我們通過調(diào)控sp2碳材料制備過程中的反應(yīng)參數(shù)以及改變原料的種類和形貌，制備得到了一系列具有不同比表面積和孔徑分布的sp2碳材料，并測試了這些sp2碳材料在兩種離子液中的實驗比電容值。其中最好的比電容值為220F/g，其基于活性材料的能量密度能達到90 Wh/kg以上。同時我們系

8、統(tǒng)地研究了sp2碳材料的比表面積和孔徑分布對其超級電容器性能的影響。結(jié)果顯示各sp2碳材料的實驗比電容值與系列sp2碳材料的有效比表面積呈現(xiàn)較好的線性關(guān)系，其線性關(guān)系的斜率為0.142，線性相關(guān)系數(shù)為0.96，這說明比表面積和孔徑分布對sp2碳材料電容性能都有重要的影響。此外，我們還建立了一種基于sp2碳材料以及離子液電解液的結(jié)構(gòu)模型，并通過幾何建模和數(shù)學(xué)計算分別得到了系列sp2碳材料在兩種離子液中的理論比電容值。我們發(fā)現(xiàn)系列sp2碳材

9、料的實驗比電容值和理論比電容值具有很好的一致性，這說明在衡量sp2碳材料的電容性能時，可以通過這種理論計算模型簡單快速地得出其比電容值，而不用組裝實際的超級電容器器件。這對快速有效的衡量和篩選適用于超級電容器的高性能sp2碳材料提供了新的途徑，具有很重要的意義。
　　4.我們以氧化石墨烯、硝酸鈷和檸檬酸作為原料，利用溶膠凝膠法和“自燃燒”的方法制備得到了石墨烯/鈷金屬納米顆粒的復(fù)合材料。該復(fù)合材料同時具有較好的導(dǎo)電性和鐵磁性，在電