石墨烯基雜化材料可控制備及其在超級電容器中的應(yīng)用.pdf

1、可持續(xù)能源的生產(chǎn)、存儲和消費是當(dāng)今世界所面臨的重大挑戰(zhàn)。目前，核心目標不僅是如何構(gòu)建可再生和可持續(xù)的新型能源，更重要的是如何有效地儲存和釋放能量以滿足實際應(yīng)用中的需求，比如新能源電動汽車、便攜式電子產(chǎn)品、太陽能和風(fēng)力發(fā)電儲能系統(tǒng)等。超級電容器作為一種介于傳統(tǒng)電容器和電池之間的綠色新型儲能器件，由于具有高的功率密度、優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性、良好的可靠性和相對低廉的制作成本，已經(jīng)引起廣大科研者的關(guān)注和重視。石墨烯是近年來發(fā)現(xiàn)的只有一個碳原子厚度的

2、二維材料，因其極大的比表面積、超高的導(dǎo)電性和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，在儲能材料領(lǐng)域顯示出巨大的應(yīng)用前景。本論文主要以高性能、低成本石墨烯基雜化材料的可控制備和在超級電容器領(lǐng)域中的應(yīng)用為主題，利用石墨烯為導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和機械支撐設(shè)計合成了多種無機化合物與石墨烯的高性能雜化電極材料，并探索了雜化材料的形成機理和其微觀結(jié)構(gòu)對其電化學(xué)性能的影響，有望促進新型高性能超級電容器電極材料的發(fā)展。主要研究內(nèi)容和取得的進展如下：
　?。?）合成了具有獨特介晶多

3、孔結(jié)構(gòu)、大比表面積、高導(dǎo)電性的石墨烯/自組裝三氧化二鐵納米介晶雜化材料。探索了石墨烯/自組裝三氧化二鐵納米介晶雜化材料的生長過程和形成機理并提出了自組裝成型機理。研究顯示，石墨烯表面棒狀α-Fe2O3介晶是由初始形成的FeOOH納米棒通過自組裝和同時伴隨的相轉(zhuǎn)變而形成的。恒電流充/放電曲線顯示出，石墨烯/自組裝三氧化二鐵納米介晶雜化材料具有優(yōu)越的比電容性能，在1 M Na2SO4中性水溶液中，在3 A g-1電流密度下，其比容量高達30

4、6.9 F g-1。即使在10 A g-1的高放電電流密度下，由于該雜化材料增強的離子和電荷傳輸效率仍然顯示了較高的比電容（98.2 F g-1）。石墨烯/自組裝三氧化二鐵納米介晶雜化材料也展示了優(yōu)良的循環(huán)性能，并優(yōu)于先前報道的石墨烯/三氧化二鐵復(fù)合電極材料。
　　（2）雖然多孔三氧化二鐵納米介晶在石墨烯表面已經(jīng)成功合成，但其孔隙大小和結(jié)晶度是不可控的。為了進一步提高其電化學(xué)性能，通過水熱法和隨后的煅燒過程制備了孔隙大小和結(jié)晶度均

5、可控的石墨烯/熱誘導(dǎo)多孔三氧化二鐵雜化材料。在雜化材料中，多孔α-Fe2O3的孔徑大小和結(jié)晶度可以通過改變加熱速率進行有效調(diào)控。其中，在1℃ min-1的緩慢升溫速率下所獲得雜化材料（S-PIGCs），由于優(yōu)化的結(jié)構(gòu)、窄的孔徑分布、合適的微晶尺寸和良好的導(dǎo)電性，作為超級電容器電極材料在3Ag-1的電流密度下，表現(xiàn)出343.7 F g-1的超高比電容，甚至在10 A g-1的高電流密度下，仍保留182.1 F g-1的比電容。另外，S-P

6、IGCs也顯示了優(yōu)越的循環(huán)穩(wěn)定性，在50,000次循環(huán)充放電后，原始比容量仍可保留95.8％，同時其庫倫效率可達98.6%。
　?。?）石墨烯由于大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性、高的機械柔韌性和優(yōu)異的導(dǎo)電性，可作為贗電容材料的良好載體。但是，目前所制備的石墨烯由于表面存在大量的含氧基團，從而表現(xiàn)出較差的導(dǎo)電性和較低的本質(zhì)電容容量。對石墨烯進行摻氮處理可以有效提高石墨烯的電導(dǎo)率并增加其表面的電化學(xué)活性點。利用摻氮這一優(yōu)勢，本文采用原

7、位一步法制備了多種摻氮石墨烯與錳的氧化物雜化材料。
　　首先，采用低溫水熱法（120℃）利用尿素作為氮源一步合成摻氮石墨烯/超薄二氧化錳片雜化材料（NGMCs）。在水熱反應(yīng)過程中，石墨烯與超薄二氧化錳片的結(jié)合和氮原子在石墨烯中的摻雜是同步進行的。研究表明，石墨烯與超薄二氧化錳片結(jié)合非常緊密，同時氮原子的摻雜不僅可以提高雜化材料的導(dǎo)電性，而且還可以有效抑制二氧化錳在石墨烯表面的團聚，使得其均勻分布于石墨烯表面。由于高導(dǎo)電摻氮石墨烯與

8、二維超薄二氧化錳片的優(yōu)化結(jié)合，NGMCs電極的電化學(xué)性能明顯優(yōu)于石墨烯/超薄二氧化錳片雜化材料（GMCs）電極。當(dāng)電流密度從0.2 A g-1增加2 A g-1時，NGMCs電極的比電容仍保留初始電容的~74.9%，而GMCs電極僅保留有27%。此外，NGMCs電極也顯示了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在2000次循環(huán)充放電后，還保留有94.2%的原始比容量。
　　其次，通過一步水熱法利用苯胺作為氮源合成褶皺摻氮石墨烯/超細四氧化三錳雜化材料

9、（CNGMNs），并測試了其作為超級電容器電極材料的電化學(xué)性能。在CNGMNs制備過程中，由于苯胺的輔助作用，同時實現(xiàn)了超細四氧化三錳納米顆粒在石墨烯表面生長和氮原子在石墨烯中的摻雜。在所得CNGMNs中，氮原子在石墨烯中的摻雜以及褶皺摻氮石墨烯與超細四氧化三錳納米顆粒的優(yōu)化結(jié)合，可以有效提高其導(dǎo)電性、比表面積和電化學(xué)利用率，進而增加了其電化學(xué)性能。CNGMNs電極的比電容大概是其對應(yīng)純四氧化三錳顆粒電極的5倍，在1 Ag-1的電流密度

10、下，其比電容可達205.5 F g-1。當(dāng)電流密度高達10 A g-1時，CNGMNs電極仍顯示了較高的比容量（110 F g-1），表現(xiàn)出良好的倍率性能；在2000次循環(huán)測試后，比容量保持有98.7%，顯示了優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。
　　最后，在甲酰胺的作用下，開發(fā)了摻氮石墨烯/羥基氧化錳納米線雜化材料（MNGHNs），隨后將該雜化材料與熱處理氧化石墨烯（AGO）的水溶液進行混合，并通過真空過濾獲得了AGO夾雜MNGHNs的三明治結(jié)構(gòu)

11、柔性自支撐薄膜（MNGHNs/AGO）。所得柔性薄膜滿足了超級電容器電極所需的各種動力學(xué)性能需求，如可與電解液充分接觸的大量多孔通道，可供電子高速傳遞的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可存儲更多電容量和更高能量密度的高含量MNGHNs（70 wt%）以及可保持長期循環(huán)穩(wěn)定性所需的穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)和機械強度。由于以上的諸多優(yōu)點，MNGHNs/AGO柔性自支撐薄膜顯示了優(yōu)異的電化學(xué)性能，其面電容在1 mA cm-2的電流密度下高達173.2 mF cm-2。最后，將