內(nèi)塑化纖維素酯的制備、性能和結(jié)構(gòu)研究.pdf

1、纖維素是由許多D-葡萄糖基通過β-1,4苷鍵連接而成的線性高分子，是自然界中最豐富的可再生天然資源。利用纖維素為原料，制取具有廣闊應(yīng)用前景的可生物降解纖維素酯，部分取代來源于石化產(chǎn)品的塑料，將為塑料工業(yè)開拓一條新的原料渠道。但商品化的短鏈纖維素酯或混合酯基本都要使用增塑劑來拓寬其加工溫度，而纖維素內(nèi)塑化材料是通過接枝或化學(xué)修飾的方法使其內(nèi)部塑化，克服在塑化和使用過程中增塑劑的遷移和流失問題，從而提高材料的綜合性能。合成出較長碳鏈的脂肪酸

2、纖維素酯是一種較為可行的對纖維素進行內(nèi)增塑改性的方法。
　　本論文的基本思路是將纖維素溶液化，均相體系下合成出纖維素內(nèi)塑化材料所需的長鏈脂肪酸纖維素酯，與可生物降解的聚己內(nèi)酯復(fù)配增韌，并揭示其制備、性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系，為開發(fā)生物質(zhì)基可降解高分子新材料及纖維素的增值利用提供理論參考，其主要研究內(nèi)容和結(jié)果如下：
　　1.纖維素非衍生化離子溶液的制備
　　纖維素具有的晶區(qū)和非晶區(qū)共存的復(fù)雜結(jié)構(gòu)，使其在良溶劑氯化鋰/二甲基乙酰胺

3、（LiCl/DMAc）中溶解也需進行活化處理，實驗采用超聲波一步法制備了室溫下穩(wěn)定的纖維素非衍生化離子溶液。通過調(diào)節(jié)超聲波的輸出功率和處理時間確定制備溶液的優(yōu)化工藝，研究了超聲波處理對纖維素分子及形態(tài)結(jié)構(gòu)的影響，并對該溶液的流變性能進行了考察。紅外光譜（FT-IR）、X-ray衍射（XRD）結(jié)果表明，超聲波對纖維素在LiCl/DMAc中的處理過程起到了物理活化的效果，只需對纖維素、氯化鋰和二甲基乙酰胺混合物超聲處理5～7 min，并于室

4、溫下攪拌3～5 h，即可獲得纖維素均勻溶液；13C-NMR圖譜中只出現(xiàn)了纖維素縮水葡萄糖苷結(jié)構(gòu)單元碳原子的特征化學(xué)位移，證明了纖維素經(jīng)此工藝條件制備的體系中并未形成新的衍生物，這有利于對其進行后續(xù)的功能化改性研究。
　　2.微波法合成纖維素長鏈脂肪酸酯及結(jié)構(gòu)表征
　　在均相體系下運用微波法制備纖維素長鏈脂肪酸酯是快速獲得系列纖維素內(nèi)塑化材料的必備條件。反應(yīng)采用上述方法制備的非衍生化溶液，高級脂肪酸（己酸、辛酸和月桂酸）/甲苯

5、-磺酰氯作為纖維素酯化的共反應(yīng)體系，借助微波輻射技術(shù)，獲得了不同鏈長取代基和取代度的酯化產(chǎn)物，并主要研究了取代度大小、取代側(cè)鏈長短對產(chǎn)物性質(zhì)的影響。
　　首先討論了工藝條件對纖維素月桂酸酯收率及取代度的影響，發(fā)現(xiàn)微波輻射條件是影響其合成結(jié)果的關(guān)鍵性因素。為縮短酯化反應(yīng)時間、減少纖維素在反應(yīng)過程中引起的降解等因素，本文將微波功率設(shè)置在300 W，進行間歇輻射60～90 s。當(dāng)采用共反應(yīng)劑與羧酸相同摩爾配比，催化劑使用量與纖維素脫水葡

6、萄糖苷單元摩爾數(shù)相等時，產(chǎn)物的收率和取代度均達到最大；為充分利用纖維素和制備所需取代度的產(chǎn)物，確定原料配比為1:4:4。
　　所得產(chǎn)物的FI-IR圖譜和1H-NMR結(jié)果均表明，纖維素發(fā)生了部分取代反應(yīng)；在化學(xué)位移δ為174.1,173.6和172.9處出現(xiàn)的譜峰分別對應(yīng)于纖維素縮水葡萄糖苷上的C-6,C-3,C-2上的取代基碳原子，印證了酯化反應(yīng)的進行，且被取代的優(yōu)先次序依次為C-6，C-3和C-2位。X-ray衍射結(jié)果則證明了改

7、性反應(yīng)不僅發(fā)生在原料纖維素的無定型區(qū)，同時也在結(jié)晶結(jié)構(gòu)中進行。而差示掃描量熱分析結(jié)果顯示?；磻?yīng)大大削弱了纖維素分子間及分子內(nèi)的作用力，使產(chǎn)物在0～80℃之間均出現(xiàn)一個明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變。且隨著取代度的增大，纖維素長鏈脂肪酸酯的數(shù)均分子質(zhì)量Mn、重均分子質(zhì)量Mw均隨之增大，熱穩(wěn)定性提高，但它們具有相近的分子質(zhì)量分布和相似的熱分解過程。
　　取代度在2.1左右的纖維素月桂酸酯、纖維素辛酸酯、纖維素己酸酯均能在二甲基亞砜、氯仿和四氫呋喃

8、中溶解。隨著取代基鏈長的增加，相對分子質(zhì)量隨之增加，而分子質(zhì)量分布相差不大。纖維素己酸酯沒有表現(xiàn)出明顯的玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)間，但在0～80℃之間，纖維素辛酸酯和纖維素月桂酸酯均出現(xiàn)了玻璃化溫度。隨著取代側(cè)鏈長度的增加，對纖維素分子間及分子內(nèi)氫鍵的破壞越明顯，這樣纖維素月桂酸酯、纖維素辛酸酯比纖維素己酸酯的熱穩(wěn)定性要低，但纖維素月桂酸酯的穩(wěn)定性又稍好于纖維素辛酸酯，這是因為此時鏈長的空間位阻對熱穩(wěn)定性的影響占了主導(dǎo)作用。
　　3.纖維素塑

9、化材料的結(jié)構(gòu)與性能研究
　　由于引入的較長酯基鏈減弱了纖維素分子內(nèi)及分子間的次價鍵（即范德華力），增大了纖維素分子間的距離（自由體積）而形成一定的空間，加之改性后的纖維素其鏈結(jié)構(gòu)變得不規(guī)則，內(nèi)聚力減弱，結(jié)晶性降低，從而增加了纖維素分子鍵的移動性，改善了纖維素高級脂肪酸酯的可塑性和溶解性。實驗采用溶液流延法制備薄膜，并對材料的耐水性能、熱學(xué)性質(zhì)、結(jié)晶形態(tài)及力學(xué)性能進行了研究，考查了不同取代度及不同側(cè)鏈對纖維素衍生物塑化材料各項性能的

10、影響。
　　不同取代程度的月桂酸塑化纖維素材料的吸水率和接觸角實驗結(jié)果均表明，其表面均具有良好的疏水性,其接觸角均在90°左右；而透射電鏡（TEM）和XRD則證明了它們的相似結(jié)晶形態(tài)。動態(tài)熱機械分析（DMA）測試的Tanδ溫度譜顯示出整個分子鏈段的運動出現(xiàn)在150℃左右的溫度點上，而取代側(cè)基的次級轉(zhuǎn)變則在-30℃左右，正是由于此峰的存在才使得此類材料在玻璃化溫度以下較寬的區(qū)域內(nèi)（如常溫）仍然保持柔軟的特性。纖維素月桂酸酯的拉伸強度

11、隨著取代度的增加而減少，而斷裂伸長率都達到了60％以上，但隨著取代度的增加，長鏈基團增加到一定程度對材料的內(nèi)增塑作用變得微弱而使應(yīng)變的增加不明顯。
　　具有不同取代側(cè)鏈的纖維素塑化材料表現(xiàn)出不同的性能特征。其中短鏈改性纖維素材料的吸水率均大于長鏈改性材料，相近取代鏈長改性材料則有相近的吸水性。引入的短鏈烷基使纖維素塑化材料具有較明顯的結(jié)晶區(qū)，界限分明，而長鏈側(cè)基改性后的纖維素材料結(jié)晶現(xiàn)象相像，但它們具有相似的熱分解過程。商品化的醋

12、酸纖維素、醋酸丙酸纖維素和醋酸丁酸纖維素均僅有20%左右的斷裂伸長率。而采用長鏈烷基塑化纖維素，極大地優(yōu)化了材料的柔性，改性材料最大伸長率可達70%。
　　4.纖維素內(nèi)塑基復(fù)合材料的性能與結(jié)構(gòu)研究
　　為了對單一聚合物的性能缺陷進行修復(fù)或改進，以某一種聚合物為主體，添加其它組分對主體聚合物進行改性已成為高分子材料科學(xué)及工程中最為活躍的領(lǐng)域之一。本實驗通過加入聚己內(nèi)酯（PCL）來進一步改善纖維素塑化材料的力學(xué)性能，并利用FT-

13、IR、DMA、掃描電鏡（SEM）和TEM等手段對PCL和纖維素月桂酸酯的相容性進行了研究。當(dāng)加入10%質(zhì)量比例的PCL時，對薄膜的改性效果最明顯，拉伸強度從原來14 MPa幾乎提高到了30 MPa，斷裂伸長率也從70%增大到了103%；
　　隨著PCL加入到纖維素月桂酸酯內(nèi)，復(fù)配薄膜的FT-IR譜圖顯示—OH和—CH—基團的伸縮振動均有藍移現(xiàn)象，尤其是—C=O的吸收譜帶比起復(fù)配改性前變化明顯。這可能是由于C=O…O=C或者C=O…

14、O—C之間的偶極作用以及酯基的強電子吸引效應(yīng)造成的。
　　運用DMA對不同復(fù)配比例的薄膜進行分析，其損耗因子Tanδ曲線和Tg數(shù)據(jù)表明纖維素月桂酸酯和聚己內(nèi)酯的玻璃化溫度彼此靠攏，說明這兩種成分具有相互作用。掃描電鏡和透射電鏡的測試結(jié)果也顯示，在聚己內(nèi)酯加入量較低時，PCL和纖維素月桂酸酯具有一定的相容性。
　　5.纖維素基材料的酶可降解性初探
　　環(huán)境可降解高分子材料符合材料綠色化的趨勢，并已成為世界各國的共識。對不

15、同取代程度的纖維素月桂酸酯薄膜材料進行酶解處理，并運用高效液相色譜、凝膠滲透色譜（GPC）和SEM分別測定和觀察了酶解過程產(chǎn)生的葡萄糖、降解前后的分子質(zhì)量及薄膜表觀形貌。隨著取代度的降低，酶解液中的葡萄糖含量逐漸增加，葡萄糖得率也明顯增加。所考察的纖維素衍生物在取代程度接近的情況下，短鏈的纖維素衍生物隨著取代度的增加，其酶解液中的葡萄糖含量和葡萄糖得率并沒有很明顯的區(qū)別。而長鏈的纖維素衍生物其葡萄糖得率隨著取代側(cè)基鏈長的增加，酶解液中的