纖維素苯甲酸酯手性分離材料的制備與性能.pdf

1、纖維素的苯甲酸酯和混合酸酯具有很好的手性識(shí)別能力，是目前應(yīng)用廣泛的手性分離材料。但其精確可控制備還難以實(shí)現(xiàn)，限制了該類材料的發(fā)展。開(kāi)發(fā)新型可控制備方法、設(shè)計(jì)并精確合成特定結(jié)構(gòu)的纖維素手性分離材料具有重要的學(xué)術(shù)意義和良好的應(yīng)用前景。近年來(lái)，離子液體（ILs）的出現(xiàn)為纖維素衍生物的均相可控制備提供了一條全新的途徑。本論文詳細(xì)研究了以離子液體為介質(zhì)，吡啶為催化劑的條件下，纖維素與多種取代苯甲?；噭┑姆磻?yīng)規(guī)律和機(jī)理，開(kāi)發(fā)了一種新的方法來(lái)制備纖

2、維素酯手性分離材料；進(jìn)而設(shè)計(jì)并精確合成了多種結(jié)構(gòu)明確的纖維素酯手性固定相，初步揭示了其結(jié)構(gòu)與手性拆分性能之間的關(guān)系。
　　1.在離子液體中纖維素與取代苯甲酰氯的均相酯化反應(yīng)：在離子液體1-烯丙基-3-甲基咪唑氯（AmimCl）中，纖維素與多種苯甲酰氯進(jìn)行反應(yīng)，仔細(xì)研究了其反應(yīng)規(guī)律；進(jìn)而結(jié)合Hammett常數(shù)，揭示了纖維素與苯甲酰氯的反應(yīng)機(jī)理：有吡啶存在條件下纖維素在AmimCl中的苯甲酰化的反應(yīng)機(jī)理是首先是親核加成，形成四面體中間

3、體，然后再消除一個(gè)負(fù)離子的雙分子加成消除機(jī)理。
　　2.發(fā)現(xiàn)在AmimCl中一些取代苯甲酰氯與纖維素的反應(yīng)表現(xiàn)出較好的C-6區(qū)域選擇性；適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)速率、中等大小的位阻效應(yīng)和反應(yīng)機(jī)理是該反應(yīng)具有高選擇性的原因，加入吡啶作催化劑時(shí)，選擇性有所降低。利用該反應(yīng)可以直接合成區(qū)域選擇性混合酸酯，對(duì)于合成新奇手性分離材料、揭示構(gòu)效關(guān)系和拆分機(jī)理具有重要意義。
　　3.涂覆型纖維素酯手性固定相的制備：根據(jù)上述反應(yīng)規(guī)律和反應(yīng)機(jī)理，制備了多種

4、纖維素的苯甲酸酯和混合酸酯，通過(guò)物理方式將其涂覆在硅膠上制備出了多種涂覆型纖維素酯手性固定相，考察了它們的手性拆分性能，初步揭示了纖維素苯甲酸酯衍生物的結(jié)構(gòu)與手性分離性能之間的關(guān)系：（1）取代度對(duì)纖維素苯甲酸酯的手性拆分效果有影響，同類型的纖維素苯甲酸酯，取代度越大，手性拆分效果越好；（2）纖維素苯甲酸酯苯環(huán)上取代基接在不同位置時(shí)，對(duì)不同的藥品有不同的手性分離效果；對(duì)某些藥品，當(dāng)纖維素苯甲酸酯苯環(huán)上對(duì)位取代時(shí)比其他位置取代時(shí)有更好的手性