聚天（門）冬氨酸材料的設(shè)計、合成與應用基礎(chǔ)研究.pdf

1、環(huán)境友好型化學品一聚天(門)冬氨酸(PAA)是一種具有多肽結(jié)構(gòu)的可降解生物高分子物質(zhì).研究開發(fā)各種類型的PAA材料,并進行應用研究已成為世界各國共同感興趣的課題,力圖將這些材料直接應用于某些重要領(lǐng)域,或替換目前在一些重要領(lǐng)域中正在使用的有害物質(zhì).本工作重點研究開發(fā)具有脫除重金屬功能的聚天冬氨酸材料,研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的"構(gòu)效關(guān)系",并嘗試將它們應用于脫除中藥中重金屬這一領(lǐng)域,具有重要的理論意義和實用價值.本文的主要工作和得出的重要結(jié)論

2、如下: 1.首先采用分散懸浮聚合方式,研究了(線性)聚天冬氨酸(鹽)的前驅(qū)體一聚丁二酰亞胺的合成.詳細考察了聚合過程中原料粒度、反應溫度、反應時間、催化劑及其用量等因素對分子量及分布的影響.實驗結(jié)果表明,對分子量及分布影響最大的因素是原料粒度和聚合溫度,在減小原料L-或DL-天冬氨酸的粒度并提高聚合溫度(～240℃)的條件下,可得到重均分子量20 000～30 000的聚丁二酰亞胺(以聚苯乙烯為標準),分子量分布系數(shù)為1.3～1

3、.5.H<,3>PO<,4>為適宜催化劑,加入適量的H<,3>PO<,4>,既可保護-NH<,2>,減少副反應；又可降低聚合反應的活化能,加快聚合反應,縮短反應時間；還可提高分子量.但催化劑過量時起封端作用,不利于分子量的提高,因此可用催化劑用量調(diào)節(jié)分子量. 2.以對水溶液中Ca<'2+>的阻垢效果為目標函數(shù),運用正交試驗設(shè)計研究了聚丁二酰亞胺堿性水解制備(線性)聚天冬氨酸(鹽)的反應過程.考察了水解溫度、水解時間、堿的濃度和用

4、量等因素對(線性)聚天冬氨酸(鹽)分子量的影響.實驗結(jié)果表明,對分子量影響最大的因素是水解溫度；由實驗結(jié)果可推測聚丁二酰亞胺的堿性水解動力學為2級連串反應；在此基礎(chǔ)上估算出聚丁二酰亞胺中酰亞胺環(huán)(結(jié)構(gòu)單元)水解反應的活化能為28.1 kJ/mol,而聚天冬氨酸中酰胺水解反應的活化能為40.1 kJ/mol. 3.阻垢性能測試表明,若以制備阻垢劑為目的,無論采用何種原料路線(L-或DL-天冬氨酸還是順丁烯二酸酐),只要反應條件適宜

5、均可得到具有優(yōu)異阻垢性能的聚天冬氨酸.不同原料得到的聚天冬氨酸的阻垢效果相差不大,與目前正在使用的聚丙烯酸型水處理劑的阻垢性能相仿.當采用分散懸浮聚合法時,制備具有優(yōu)異阻垢性能的聚天門冬氨酸的適宜聚合條件為220℃,0.02～0.03 mol H<,3>PO<,4>/mol L-天門冬氨酸,反應時間為1.5 h,產(chǎn)品阻垢率90～95﹪,產(chǎn)品色淺；適宜水解條件為: 水解溫度50～90℃,水解時間約30min,NaOH濃度2 mol

6、/L,用量為與聚丁二酰亞胺等摩爾數(shù)(每克聚丁二酰亞胺約0.45～0.48 g NaOH).聚天門冬氨酸(鈉)以絡(luò)合增溶、晶格畸變、凝聚分散等三種方式發(fā)揮阻垢作用. 4.運用離子選擇電位法研究了聚天冬氨酸材料的一次化學結(jié)構(gòu)--線性聚天冬氨酸(鈉)對重金屬Pb<'2+>的吸附作用,實驗結(jié)果表明,線性聚天冬氨酸(鈉)對pb<'2+>有很強的吸附作用,它不僅吸附容量高(按聚丁二酰亞胺質(zhì)量計為1.0gpb<'2+>/g),而且具有較低的平

7、衡吸附濃度(<0.25 mg pb<'2+>/L)；盡管線性聚天冬氨酸及其pb<'2+>鹽是水溶性的,但它對pb<'2+>的平衡吸附數(shù)據(jù)仍可用Langmuir和Freundlich方程較好的擬合. 5.以重均分子量為10 000～30 000的聚丁二酰亞胺(以聚苯乙烯為標準)為原料,選用適宜的交聯(lián)劑,采用微波技術(shù)合成了非水溶性聚天冬氨酸水凝膠.探討了原料配比、反應溫度或加熱方式、反應時間、交聯(lián)劑及其用量等對反應的影響.實驗結(jié)果顯

8、示:聚天冬氨酸水凝膠也是優(yōu)良的pb<'2+>吸附劑,它對pb<'2+>的吸附量隨溶液中pb<'2+>的濃度、pH等的變化而不同,但受溫度的影響較小,而且達到吸附平衡所需要的時間短.初步研究表明,適宜的脫附劑是檸檬酸/檸檬酸三鈉和乙酸/乙酸鈉混合物.根據(jù)紅外光譜數(shù)據(jù)推測聚天冬氨酸水凝膠對pb<'2+>的吸附作用既有離子交換作用又有配位絡(luò)合作用. 6.在研究聚天冬氨酸水凝膠的制備工藝中,探索了以水為介質(zhì)的清潔制各工藝,通過加入鈣模板

9、劑,提高了聚天冬氨酸水凝膠的強度和吸附容量.實驗結(jié)果表明,加入Ca<'2+>模板劑后,聚天冬氨酸水凝膠對pb<'2+>的吸附性能有所增強,而且也增強了水凝膠的強度.聚天冬氨酸水凝膠的吸附容量約為4.0mmol/g. 7.將帶有胺基側(cè)鏈的聚天冬氨酸與殼聚糖交聯(lián)共聚,開發(fā)了一種新型"綠色"高分子材料-聚天冬氨酸與殼聚糖共聚物,其結(jié)構(gòu)與與細胞壁的肽聚糖結(jié)構(gòu)相似.它遇水體積膨脹系數(shù)小,可用于固定床操作.采用不同的制備工藝,可制得不同形式

10、的聚天冬氨酸與殼聚糖共聚物材料,例如顆粒型,膜型,巰基型.研究了合成過程中各種因素的影響.通過實驗確定了制備顆粒型聚天冬氨酸與殼聚糖共聚物的適宜條件為:殼聚糖:帶胺基側(cè)鏈的聚天冬氨酸(g/g)=1:1.5,0.5～1.0 ml 50﹪戊二醛/g(帶胺基側(cè)鏈的聚天冬氨酸),所得共聚物的含N量約8.0﹪.在制備聚天冬氨酸與殼聚糖共聚物的過程中,加入適宜的致孔劑,可制得既具有離子交換/吸附功能,又具有一定孔徑的雙功能超濾膜.此外,將制得的聚天

11、冬氨酸與殼聚糖共聚物與巰基乙酸反應,還可制得含巰基的聚天冬氨酸與殼聚糖的共聚物,巰基含量約為2.0﹪. 巰基的存在可能會有利于脫除有機重金屬離子(例如甲基汞等).聚天冬氨酸與殼聚糖的共聚物對原料聚丁二酰亞胺的分子量要求不高,可利用較低分子量的聚丁二酰亞胺作為原料. 8.系統(tǒng)研究了聚天冬氨酸材料脫除重金屬離子的功能,通過改變結(jié)構(gòu)中的官能團,研究了"構(gòu)效"關(guān)系.通過比較幾種具有不同側(cè)鏈聚天冬酰胺衍生物對pb<'2+>的作用,

12、證實聚天冬氨酸鹽是聚天冬酰胺衍生物中最理想的重金屬去除劑.它單位質(zhì)量捕集容量大,極限平衡濃度低.既可用于重金屬濃度較高的場合,又可用于重金屬濃度較低的場合.實驗結(jié)果還顯示,交聯(lián)聚天冬氨酸水凝膠的除鉛性能優(yōu)于聚丙烯酸基樹脂和一般螯合樹脂,也優(yōu)于天然高分子材料殼聚糖.紅外光譜數(shù)據(jù)和XPS分析顯示聚天冬氨酸水凝膠對Pb<'2+>的作用同時存在離子交換作用和配位絡(luò)合作用. 結(jié)合線性聚天冬氨酸對pb<'2+>的吸附數(shù)據(jù),可推測pb<'2+

13、>與聚天冬氨酸形成配位數(shù)為4的絡(luò)合物.與此同時,以Ca<'2+>為參照物,通過實驗證實聚天冬氨酸對重金屬離子Cd<'2+>和Hg<'2+>的吸附作用機理與對pb<'2+>吸附作用機理相似. 9.將聚天冬氨酸材料應用于脫除中藥中的重金屬.選擇了幾種重金屬含量較高的中草藥來考察聚天冬氨酸材料脫除中藥中重金屬的能力.實驗結(jié)果顯示,聚天冬氨酸水凝膠可有效除去甘草、當歸、絞股蘭等中藥水溶液中的pb<'2+>、Hg<'2+>、Cd<'2+>

14、等二價重金屬離子,中藥濃度(或固含量)對水凝膠吸附性能有一定的影響；但實驗也發(fā)現(xiàn),聚天冬氨酸結(jié)構(gòu)對以其它形式存在的Hg元素的脫除效果不好.而含巰基聚天冬氨酸與殼聚糖共聚物既可有效脫除中藥中的Pb和Cd元素,也可有效脫除Hg元素. 10.通過BOD/COD、總有機碳法(TOC)變化、生長分級、質(zhì)量變化、掃描電鏡,元素分析、紅外光譜等多種分析測試手段,評價了各種類型的聚天冬氨酸材料的生物降解性.實驗結(jié)果表明,在評價水溶性聚天冬氨酸生