有機(jī)凝膠模板法制備納米二氧化硅及其形成機(jī)理.pdf

1、近年來，由于小分子有機(jī)凝膠因子可以通過分子自組裝形成有機(jī)凝膠超分子結(jié)構(gòu)，并在納米無機(jī)材料制備過程中獨特的模板效應(yīng)，使其在超分子化學(xué)和無機(jī)材料領(lǐng)域的應(yīng)用得到了蓬勃發(fā)展。本文合成了具有優(yōu)良凝膠能力的小分子有機(jī)凝膠因子雙硬脂酰胺二苯甲烷(BSAPM)，以此有機(jī)凝膠自組裝結(jié)構(gòu)為模板成功誘導(dǎo)形成納米結(jié)構(gòu)的二氧化硅，考察了陽離子表面活性劑、金屬鹽、二氧化硅前驅(qū)體以及pH等條件對有機(jī)凝膠模板效應(yīng)的影響，并對納米結(jié)構(gòu)二氧化硅的熒光性質(zhì)進(jìn)行了研究，此外，

2、采用變溫光譜學(xué)對有機(jī)凝膠中的氫鍵和π-π疊加等作用力進(jìn)行了探索。主要結(jié)果如下：
　　 ⑴合成了有機(jī)凝膠因子1、2、3，采用FTIR、1H NMR、MS 對有機(jī)凝膠因子1(雙硬脂酰氨二苯基甲烷，BSAPM)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。對有機(jī)凝膠因子1、2、3的凝膠能力進(jìn)行了評價，有機(jī)凝膠因子1 (BSAPM)甚至在濃度低于1 wt[％]的情況下使許多溶劑凝膠化，表現(xiàn)出優(yōu)良的凝膠能力，尤其可以使質(zhì)子惰性溶劑二甲基亞砜(DMSO)、N,N-二甲基

3、甲酰胺(DMF)、苯、二甲苯等發(fā)生凝膠化，并且對三個碳以上的烷醇也表現(xiàn)出良好的凝膠效果。采用DSC 對在正丁醇中有機(jī)凝膠因子1、2、3 形成凝膠的相轉(zhuǎn)變溫度(Tgel)進(jìn)行了測定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)其相轉(zhuǎn)變溫度隨有機(jī)凝膠因子分子結(jié)構(gòu)的不同而發(fā)生變化，其中BSAPM 正丁醇凝膠的Tgel (66 ℃)最低，形成的凝膠比較穩(wěn)定?？疾炝苏〈?、二甲苯、DMF和DMSO 四種溶劑和有機(jī)凝膠因子濃度對BSAPM 有機(jī)凝膠Tgel的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)四種溶劑的B

4、SAPM 有機(jī)凝膠，其Tgel 隨溶劑沸點的升高而升高；有機(jī)凝膠因子BSAPM在濃度(1-5 wt[％])的范圍內(nèi)，其正丁醇凝膠的Tgel 隨濃度的增大而升高。這些表明有機(jī)凝膠的Tgel，受有機(jī)凝膠因子的分子結(jié)構(gòu)、凝膠化的溶劑及有機(jī)凝膠因子的濃度等諸多因素影響，并呈現(xiàn)一定的規(guī)律性變化，其中溶劑對有機(jī)凝膠的Tgel 改變影響最大。
　　 ⑵采用SEM、TEM、AFM 觀察，以BSAPM為模板誘導(dǎo)制備了棒狀、片狀、管狀和顆粒狀等納米

5、結(jié)構(gòu)的二氧化硅。在有機(jī)凝膠模板制備過程中，通過改變凝膠化溶劑、SiO2前驅(qū)體及添加陽離子表面活性劑、金屬鹽等，制備了形態(tài)可控的納米SiO2。在正丁醇和質(zhì)子惰性溶劑二甲苯、DMSO、DMF 溶劑中成功地誘導(dǎo)制備了纖維束聚集體、棒狀、卷曲狀和薄片狀的納米結(jié)構(gòu)SiO2，對凝膠因子BSAPM，僅通過改變?nèi)軇?，即可簡單、方便的制備不同形態(tài)的二氧化硅。硅烷偶聯(lián)劑A-1891 改變了SiO2前驅(qū)體，可以制備形狀均勻、表面光滑、直徑約為100nm、長幾

6、個微米的納米棒。CTAB 陽離子電荷密度的增大，使二氧化硅的形態(tài)發(fā)生了從纖維聚集-片狀疊加-片狀彎曲-管狀的變化，說明陽離子電荷的密度是纖維束聚集、相互聯(lián)結(jié)最終卷曲形成管狀的關(guān)鍵因素，與文獻(xiàn)報道的結(jié)論相符。硝酸銅存在時，易形成結(jié)晶體，破壞了有機(jī)凝膠的模板效應(yīng)。此外，煅燒溫度以及凝膠因子濃度在一定范圍內(nèi)的變化對SiO2的形態(tài)改變影響不大，而pH的變化直接影響正硅酸乙酯(TEOS)的水解聚合，從而影響納米SiO2的制備。
　　 ⑶此

7、類小分子有機(jī)凝膠模板法制備的納米SiO2具有熒光性質(zhì)。熒光顯微鏡觀察，納米SiO2固體粉末經(jīng)紫外波段(330-380 nm)激發(fā)可以發(fā)射強烈而穩(wěn)定的藍(lán)色熒光，經(jīng)藍(lán)色(450-480 nm)和綠色波段(510-550 nm)激發(fā)分別發(fā)射相對較弱的綠色、紅色熒光。熒光光譜測定，其最大激發(fā)波長Ex=261 nm，最大發(fā)射波長Em=365 nm，激發(fā)光譜峰形對稱，發(fā)射光譜峰以365 nm為主要發(fā)射峰，并且在279和304 nm 具有弱的窄發(fā)射峰

8、。對不同SiO2前驅(qū)體獲得的納米結(jié)構(gòu)SiO2，其熒光光譜的激發(fā)和發(fā)射波長略微不同。納米SiO2 經(jīng)IR和XRD 測定，均表明為無定形的結(jié)構(gòu)，BET 測試比表面積為148.51 m2/g，存在10-30 nm和1000-2000 nm 兩種孔徑，以孔徑較小的為主。XPS 結(jié)果顯示O與Si的原子摩爾數(shù)之比為2:1，主要以SiO2的形式存在，Si2p1/2(103.87 eV)與Si2p3/2 (103.08 eV)的峰面積之比約為1:1.4

9、，意味著納米SiO2 表面存在Si-的懸掛鍵。納米SiO2的熒光性質(zhì)可能與其納米結(jié)構(gòu)及表面Si-懸掛鍵的存在有關(guān)。
　　 ⑷利用變溫紅外、紫外、熒光等光譜對BSAPM正丁醇凝膠的形成機(jī)制進(jìn)行研究。結(jié)果表明BSAPM 正丁醇凝膠主要是通過氫鍵協(xié)同π-π疊加作用力形成，此凝膠的溫度穩(wěn)定區(qū)間為5-25 ℃。變溫紫外、熒光光譜是研究芳香族有機(jī)凝膠因子π-π共軛的重要手段，同時變溫紅外光譜也顯示了其特征振動光譜。5.利用變溫紅外光譜初步探

10、討了BSAPM分別在六種溶劑中形成凝膠的氫鍵和π-π共軛疊加作用力的強度變化趨勢，其微弱變化可以顯著改變BSAPM有機(jī)凝膠的聚集形態(tài)。六種BSAPM 有機(jī)凝膠主要是以氫鍵為驅(qū)動力，π-π疊加作用協(xié)同而形成的，其中氫鍵作用力的大小可能決定凝膠聚集纖維束的連結(jié)、扭曲或卷曲。另外，有機(jī)凝膠聚集形態(tài)也因有機(jī)凝膠因子分子結(jié)構(gòu)的變化而不同，有機(jī)凝膠因子2 疏水鏈中雙鍵的引入使聚集纖維束扭曲纏結(jié)，基于二苯砜的有機(jī)凝膠因子3 可以形成納米管。