導(dǎo)電聚合物納米材料的制備及特性研究.pdf

1、近年來(lái)，導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)由于具有優(yōu)異的光、電、氣敏性能而成為研究的熱點(diǎn)。本論文以新型導(dǎo)電聚合物聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)為主體材料，從材料的合成出發(fā)，采用不同的方法制備了不同形態(tài)的PEDOT納米結(jié)構(gòu)，并用多種方法對(duì)制備的納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，深入研究了PEDOT納米結(jié)構(gòu)的光、電、氣體敏感性等特性，并進(jìn)一步將導(dǎo)電聚合物納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于有機(jī)電子器件，改善了器件的性能。其主要內(nèi)容歸納如下： 1．采用聚合和摻雜同時(shí)進(jìn)行的反向膠

2、束體系制備了粒徑分散小的PEDOT納米粒子，并用紫外-可見(jiàn)光光譜(UV-Vis)、傅立葉紅外光譜(FT-IR)、X射線(xiàn)光電子能譜(XPS)、X射線(xiàn)衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)等分析方法對(duì)納米粒子進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)氧化劑用量、超聲處理、聚合溫度及摻雜程度對(duì)PEDOT納米粒子的形貌、電性能及氣敏性能有不同程度的影響；PEDOT納米粒子在聚合過(guò)程中被甲基苯磺酸有效摻雜，當(dāng)摻雜劑濃度在0.17M左右時(shí)，PEDOT鏈的取向最為規(guī)

3、則，在6.7°、12.7°、25°出現(xiàn)衍射峰：熱失重法(TG)分析表明PEDOT納米粒子的熱穩(wěn)定性好于普通塊材，摻雜劑濃度對(duì)納米粒子的熱穩(wěn)定性有一定程度影響，這是由于摻雜劑影響分子鏈取向而導(dǎo)致納米粒子熱穩(wěn)定性發(fā)生變化；首次研究了PEDOT納米粒子對(duì)HCl氣體的敏感性能，發(fā)現(xiàn)沉積有納米粒子的QCM器件對(duì)20ppm氣體響應(yīng)時(shí)間為20S，且具有較好的響應(yīng)恢復(fù)特性，并能夠有效探測(cè)較低濃度(5ppm)的。HCl氣體，氣敏特性明顯優(yōu)于普通PEDOT

4、粒子。這是由于納米粒子具有較大的表面積，為氣體分子提供了較好的吸附和脫附條件。 2．采用單體聚合-溶液浸潤(rùn)-聚合物成管同時(shí)進(jìn)行的方法在氧化鋁多孔模板(AAO)中制備了PEDOT納米管。形貌分析表明合成的PEDOT納米管管徑為400～500nm，復(fù)制了模板孔道的形狀和尺寸，孔徑的大小和孔道的形狀對(duì)PEDOT納米管形狀進(jìn)行調(diào)節(jié)；推斷PEDOT納米管在孔道中的生長(zhǎng)包括兩個(gè)過(guò)程：首先是聚合物溶液浸潤(rùn)整個(gè)孔道。其次，聚合過(guò)程中生成的陽(yáng)離子

5、自由基和摻雜態(tài)的PEDOT由于帶正電荷而在孔道壁產(chǎn)生“釘扎”效應(yīng)；XRD分析顯示在孔道內(nèi)生成的PEDOT分子鏈具有一定的取向性，進(jìn)一步研究表明聚合物的吸附及單體聚合后的吸附在模板壁導(dǎo)致不同的分子鏈排列，使PEDOT納米管分子排列有序性受到影響；采用四探針和掃描隧道顯微鏡(STM)方法研究了納米管電性能，發(fā)現(xiàn)單根PEDOT納米管的電導(dǎo)率較圓片值大，從5.5S/cm到17.6S/cm變化，這可能是由于壓制成塊后納米管間的接觸電阻大而導(dǎo)致圓片

6、電阻較大；氣體敏感性測(cè)試發(fā)現(xiàn)納米管對(duì)多種揮發(fā)性有機(jī)氣體有不同敏感性能，尤其對(duì)揮發(fā)性醇類(lèi)，如甲醇、乙醇表現(xiàn)出比普通塊材好得多的敏感性。測(cè)試結(jié)果表明PEDOT納米管對(duì)1000ppm甲醇?xì)怏w的響應(yīng)時(shí)間約為10～20S，測(cè)試可重復(fù)性超過(guò)15次，說(shuō)明PEDOT納米管不僅提供了較大表面積供氣體分子吸附，而且管中分子鏈取向一致，從而體現(xiàn)出較好的敏感性能。 3．采用LB誘導(dǎo)沉積方法制備了不同層數(shù)的聚(3，4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(PED

7、OT-PSS)導(dǎo)電復(fù)合膜。首次研究了十八胺(ODA)和十八胺/硬脂酸(SA)離子化單分子膜在PEDOT-PSS納米粒子亞相及ODA/PEDOT-PSS組裝體在純水亞相上的成膜行為。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)PEDOT-PSS納米粒子對(duì)單分子膜具有包裹作用，形成了穩(wěn)定的復(fù)合單分子膜，在ODA和SA摩爾比2：1、亞相溫度23℃、PEDOT-PSS濃度1×10-3M、壓膜速率5mm/min、拉膜速率1mm/min的條件下薄膜具有較好的成膜性能；二次離子質(zhì)譜

8、(SIMS)和小角X射線(xiàn)反射(XRR)分析表明ODA/PEDOT-PSS組裝體形成的多層復(fù)合膜具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，單層厚度約為23nm，這與納米粒子的尺寸相當(dāng)；設(shè)計(jì)了不同的測(cè)試結(jié)構(gòu)，測(cè)量了復(fù)合膜的垂直電導(dǎo)率和水平電導(dǎo)率，研究了薄膜的直流電流一電壓特性，采用變程跳躍模型(VRH)對(duì)結(jié)果進(jìn)行了擬合，結(jié)果表明三維變程跳躍模型(3D-VRH)可以較好的解釋多層膜中載流子的遷移；首次制備了以PEDOT-PSS復(fù)合LB膜作為空穴緩沖層的OLED器件

9、，發(fā)現(xiàn)LB膜改善了器件的載流子注入效率，但進(jìn)一步的研究表明薄膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性還有待提高。 4．首次采用修飾LB膜法以二十烷酸(AA)LB膜為模板，通過(guò)3，4-乙烯二氧噻吩(EDOT)單體在LB膜親水基團(tuán)間聚合，制備了AA/PEDOT復(fù)合LB膜。UV-Vis、FT-IR和XPS分析表明EDOT在多層膜中有效聚合，生成了PEDOT導(dǎo)電聚合物；XRR和SIMS分析表明薄膜具有較好的層狀有序結(jié)構(gòu)，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)EDOT在AA多層膜中的聚合

10、破壞了原有LB膜的有序性，這可能與聚合過(guò)程對(duì)層狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的破壞作用有關(guān)；采用四探針儀及半導(dǎo)體測(cè)試儀研究了薄膜導(dǎo)電性能，發(fā)現(xiàn)AA/PEDOT多層膜的電導(dǎo)率隨處理時(shí)間的變化產(chǎn)生突變，這與多層膜中導(dǎo)電通道的“渝滲”有關(guān)，在有效導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)連通后電導(dǎo)率發(fā)生了突變。測(cè)試結(jié)果還表明AA/PEDOT膜導(dǎo)電性明顯優(yōu)于PEDOT旋涂膜和ODA-SA/PEDOT-PSS復(fù)合膜，這是由于原位制備的PEDOT共軛度較高，且薄膜具有很好的層狀有序結(jié)構(gòu)；采用垂直拉膜方

11、式在叉指電極上制備了不同層數(shù)的AA/PEDOT膜，測(cè)量了薄膜對(duì)HCl氣體的敏感性能。結(jié)果表明膜厚、處理溫度、拉膜膜壓對(duì)AA/PEDOT復(fù)合LB膜的氣體敏感性能有不同程度的影響。發(fā)現(xiàn)在較小氣體濃度范圍(20～60ppm)，AA/PEDOT多層有序膜對(duì)氣體表現(xiàn)出非線(xiàn)性響應(yīng)特性，而在較高濃度范圍表現(xiàn)出線(xiàn)性響應(yīng)特性，其敏感機(jī)理可解釋為電子在PEDOT共軛系統(tǒng)和氧化性氣體間的轉(zhuǎn)移；HCl氣體在AA/PEDOT。復(fù)合LB膜中的動(dòng)力學(xué)過(guò)程包括氣體的擴(kuò)