嵌段聚合物的合成及基于嵌段聚合物的納米材料的制備.pdf

1、嵌段聚合物是由兩種或兩種以上不同單體組成的線(xiàn)形分子鏈段通過(guò)化學(xué)鍵連接形成的一類(lèi)特殊聚合物。嵌段聚合物具有特殊的物理化學(xué)特性,在熱塑性彈性體、表面活性劑、表面修飾劑、分散劑和聚合物共混的增溶劑等方面有著廣泛的應(yīng)用前景,已受到了學(xué)術(shù)界及工業(yè)界的廣泛關(guān)注。活性聚合技術(shù)的發(fā)展為嵌段聚合物的合成提供了更多的方法,很多新型的結(jié)構(gòu)規(guī)整、分子量及其分布可控的嵌段聚合物不斷被合成。
　　 由于嵌段聚合物不同鏈段間存在熱力學(xué)不相容,所以常常發(fā)生相分

2、離；又由于鏈段間存在化學(xué)鍵,相分離的尺寸受到限制,因此發(fā)生納米尺度的微觀相分離,自組裝形成具有納米結(jié)構(gòu)的、豐富的形態(tài)。嵌段聚合物在選擇性溶劑中通過(guò)微相分離可以自組裝形成聚合物膠束。聚合物膠束在藥物緩釋、分離、催化等方面具有潛在的應(yīng)用前景,引起人們的濃厚興趣。同時(shí)嵌段聚合物通過(guò)獨(dú)特的微相分離還可以與無(wú)機(jī)前驅(qū)體共同自組裝制備納米復(fù)合材料。這種基于嵌段聚合物的自組裝得到的納米復(fù)合材料在催化劑、生物傳感器、填料等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景,成為目前

3、研究的熱點(diǎn)。
　　 報(bào)道中通過(guò)各種聚合方法之間的綜合應(yīng)用合成了一系列嵌段聚合物,然而很少見(jiàn)將酶催化聚合與各種方法綜合運(yùn)用的,因此本文綜合運(yùn)用酶催化聚合與希夫堿反應(yīng)、酶催化聚合與陰離子聚合等進(jìn)行高分子鏈的設(shè)計(jì)合成,得到了一系列新型聚合物。以嵌段聚合物膠束做模板制備納米材料中很少見(jiàn)制備SiO2-C納米復(fù)合材料的報(bào)道,更何況嵌段聚合物膠束同時(shí)作為碳源,因此本文設(shè)計(jì)用嵌段聚合物PEO-b-PAN膠束作為模板和碳源制備了新型的SiO2-C

4、納米復(fù)合材料:同時(shí)用微相分離的嵌段聚合物PEO-b-PAN作為碳源和模板制備了新型SiO2-C納米復(fù)合材料:本文還設(shè)計(jì)了一種在較低溫度合成介孔材料的方法,有利于適于低溫合成的聚合物納米材料的制備。主要研究?jī)?nèi)容如下:
　　 第一部分高分子鏈的設(shè)計(jì)合成
　　 1.結(jié)合希夫堿反應(yīng)與酶催化法成功合成了兩種具有長(zhǎng)共軛結(jié)構(gòu)的含希夫堿側(cè)基的聚酚:聚(4-[苯亞甲基-氨基]-酚)(PBP)和聚(4-[(蒽基-9-亞甲基)-氨基]-酚)(

5、PAP)。用IR、1H NMR、GPC和UV等對(duì)希夫堿單體和聚合物進(jìn)行了詳細(xì)表征。UV測(cè)試顯示PAP的吸收比聚酚紅移86nm,表明在聚酚鏈上接入希夫堿基團(tuán)極大的增加聚酚共軛基團(tuán)的長(zhǎng)度。
　　 2.結(jié)合酶催化聚合與活性陰離子聚合方法成功合成了一種水溶性的聚苯酚.聚環(huán)氧乙烷接枝共聚物。用IR、1H NMR、GPC、和UV等方法對(duì)聚合物進(jìn)行了詳細(xì)的表征。結(jié)果表明PEO基團(tuán)的引入極大的改善了聚酚的溶解性,得到的聚合物能夠溶于水、乙醇、D

6、MF、THF、二氯甲烷等常用溶劑。
　　 第二部分基于嵌段聚合物為模板制備納米材料
　　 3.通過(guò)陰離子聚合合成了兩親性嵌段聚合物PEO-PMS-PEO,以此嵌段聚合物為新模板,通過(guò)溶劑蒸發(fā)過(guò)程中與正硅酸乙酯(TEOS)的共同自組裝制備了有序的介孔SiO2。介孔SiO2通過(guò)TEM、SAXS等進(jìn)行了詳細(xì)表征,結(jié)果表明其具有大面積有序性,且表現(xiàn)為體心立方結(jié)構(gòu)。在移除嵌段聚合物后,介孔材料的框架收縮僅為8.7％,且保持了大面積

7、有序性。
　　 4.以PEO-PMS-PEO嵌段聚合物為新模板,通過(guò)溶劑蒸發(fā)過(guò)程中與低分子量酚醛樹(shù)脂(resol)的共同自組裝制備了有序的介孔碳材料。FEM和SAXS測(cè)試顯示介孔碳材料表現(xiàn)為面心立方排列,且具有大面積的有序性。在移除嵌段聚合物后,介孔材料的框架收縮僅為5.6％,且保持了大面積有序性。
　　 5.結(jié)合陰離子聚合和活性自由基聚合方法合成了聚環(huán)氧乙烷-聚丙烯腈兩親性嵌段聚合物(PEO-b-PAN)。PEO-b-

8、PAN與TEOS在溶劑蒸發(fā)過(guò)程中進(jìn)行自組裝,得到SiO2/PEO-b-PAN復(fù)合材料。隨后,經(jīng)30℃預(yù)氧化,1000℃高溫炭化,得到SiO2-C納米復(fù)合材料。SAXS、TEM和SEM測(cè)試結(jié)果表明得到的SiO2-C納米復(fù)合材料為層狀結(jié)構(gòu),且具有大面積的規(guī)整性。
　　 6.將PEO-b-PAN嵌段聚合物分散在水溶液中自組裝形成膠束,TEOS以膠束作為模板進(jìn)行溶膠-凝膠反應(yīng),形成SiO2/PEO-b-PAN復(fù)合材料。隨后熱處理得到Si