Al-X(Si,Zr,Ca)-P合金中磷化物的研究.pdf

1、本文利用高倍視頻顯微鏡(HSVM)、電子探針顯微分析儀(EPMA)、X射線衍射儀(XRD)、差示掃描量熱儀(DSC)、透射電子顯微鏡(TEM)及場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)等測試手段對Al-Si-P、Al-Zr-P、Al-Si-Ca-P合金中磷化物進行了研究。分析了Al-Si-P熔體中AlP團簇結構，并提出了AlP孿晶凹角生長機制；發(fā)明了一種高效穩(wěn)定型Al-Zr-P中間合金，揭示了ZrP與AlP之間的演變行為；明確了Al-Si-C

2、a-P合金中Ca對AlP的抑制作用機制；研究了Al-Si-P、Al-Zr-P中間合金對過共晶Al-Si合金的細化行為。
　　 本文的主要研究工作如下：
　　 (1)Al-Si-P熔體中的AlP團簇結構及其生長機制研究采用第一性原理分子動力學模擬對Al80Si15P5熔體中AlP團簇結構進行了研究，進一步解釋了AlP在Al-Si熔體中的演變行為。研究發(fā)現(xiàn)，P原子周圍存在強烈的化學短程序，在1100℃時熔體中存在以P原子為核

3、心的Al6P結構單元，將熔體溫度升至2600℃時該結構轉變?yōu)?6Al+Si)P。
　　 試驗研究發(fā)現(xiàn)，Al-Si-P系合金由三種物相組成，即α-Al，Si及AlP。熱力學分析表明，AlP晶體{111)晶面的生長方式為小平面生長，而{100}、{110}晶面則屬于非小平面生長。對Al-Si-P合金的斷口進行分析，觀察到AlP具有孿晶棱邊和凹槽。在此基礎上提出了AlP孿晶凹角生長機制，從而解釋了AlP在Al-Si熔體中的生長過程，即

4、AlP從元素濃度較高的孿晶凹槽處開始生長，隨著晶體繼續(xù)生長，一些高指數(shù)晶面消失，最終AlP晶體被密排{111}面包圍。
　　 (2)Al-Zr-_P合金中ZrP演變及其生長機制研究通過第一性原理分子動力學模擬發(fā)現(xiàn)，在Al90Zr5P5合金體系中，Zr-P原子之間的相互作用力要遠遠大于其它各原子間的作用力，即Zr原子傾向于在第一近鄰處與更多的P原子相鍵合。在800℃溫度下，Al90Zr5P5合金熔體中存在(6Al+Zr)P結構單元

5、。而在1600℃溫度下，Al90Zr5P5合金熔體中存在(7Al+Zr)P結構單元。試驗研究發(fā)現(xiàn)，在一定的熔煉條件下向Al-P合金熔體中引入Zr，可使其中的AlP轉變?yōu)閆rP，從而可制備出不含AlP的Al-Zr-P合金，由α-Al、ZrAl3和ZrP相組成。進一步研究表明，向Al-Zr-P合金中添加Si時，ZrP又演變?yōu)锳lP。
　　 在該合金體系中，ZrP為復式面心立方結構，經(jīng)過萃取處理后發(fā)現(xiàn)該物相呈現(xiàn)立方體結構。另外，在Zr

6、P晶體生長過程中，各晶面之間生長速率的差異將會導致形成不同的形貌。同時，由于熔體擴散的影響，Zr、P原子更易于在已析出ZrP顆粒的邊角處富集，從而促進了該晶體<111>方向的突出生長，而{100}晶面面心部分則易于形成Al富集?；诖?，ZrP相呈現(xiàn)出立方體形貌，同時其{100}晶面呈漏斗狀，而這種結構也為ZrAl3相的形核、生長提供了現(xiàn)成的臺階。
　　 (3)Al-Si-Ca-P合金中Ca對AlP相的抑制作用研究元素Ca作為Al

7、-Si合金中常見雜質元素，嚴重影響了磷對初晶Si的細化效果。通過分析發(fā)現(xiàn)，在Al-4Ca-2P合金體系中，元素Ca以Al4Ca和Ca3P2相的形式存在。其中，Ca3P2相呈現(xiàn)條絮狀且表面比較粗糙，存在多個晶面凸起。而在Al-xSi-2Ca-1P合金體系中，即Si含量依次為6.0％、12.0％、18.0％時，元素Ca主要以Al2Si2Ca和Ca3P2相的形式存在。通過Al-12Si-0.4Ca-0.2P合金斷面組織分析發(fā)現(xiàn)，這兩種富鈣相均

8、呈現(xiàn)粗大板片狀。
　　 對含Ca量約為400ppm的Al-12Si合金中添加200ppmP進行處理，合金中并未呈現(xiàn)磷變質效果。其原因在于，Ca與P之間生成了穩(wěn)定的Ca3P2化合物，從而使得熔體中沒有可作為初晶Si異質核心的AlP相。多余的元素Ca促使合金表現(xiàn)出Na變質效果的同時，還可與Al、Si反應生成粗大板片狀Al2Si2Ca相。
　　 (4)Al-Si-P和Al-Zr-P中間合金在過共晶Al-Si合金中的應用基于對A

9、l-Si-P合金中AlP團簇結構及其溶解與析出行為的分析，在細化過程中AlP在Al-Si熔體中的行為如下：大尺寸顆粒→溶解→Al6P結構單元形成的團簇→AlP微晶。對于不同的含磷中間合金而言，其細化機制均為AlP異質形核初晶Si，同時AlP在熔體中均需經(jīng)歷上述過程，方可呈現(xiàn)出良好的細化效果。
　　 試驗發(fā)現(xiàn)，Al-17Si-2.5P中間合金的微觀組織對其細化行為有一定的影響。比如，經(jīng)快速凝固處理的Al-17Si-2.5P中間合金

10、內AlP相尺寸細小、分布均勻，這促進了細化過程中AlP的溶解，從而進一步地增加了P吸收率，最終提高了細化效率。
　　 采用正交試驗優(yōu)化了Al-17Si-2.5P中間合金對A390合金的細化工藝，即磷添加量375ppm，熔體處理溫度800℃，保溫時間30min。在優(yōu)化方案下，初晶Si的平均尺寸可以由116.3μm細化至14.0μm，其形貌呈現(xiàn)近球狀，分布也變得更加均勻。同時，布氏硬度、室溫抗拉強度分別提高了14.1％、27.8％。