鈦酸鹽納米管及其衍生物的制備和電化學(xué)嵌鋰性能.pdf

1、鋰離子二次電池由于具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)和對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)使其被認(rèn)為是各種動(dòng)力電池中最具競(jìng)爭(zhēng)力的一種二次化學(xué)電源。而在動(dòng)力鋰離子二次電池的研發(fā)中,高功率和高安全性是在選擇電極材料時(shí)必須考慮的因素。-些鈦基化合物(如二氧化鈦類及Li4Ti5O12等鈦酸鹽類)由于其固有的安全優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為可作為在目前商品化鋰離子電池中所用碳負(fù)極材料的替代材料。同時(shí),鈦基化合物易于制備成各種形態(tài)和結(jié)構(gòu)的納米材料,為其高倍率充放電性能的進(jìn)一步提高提供了有利保

2、證。 論文采用以金紅石型二氧化鈦為起始物在堿液中進(jìn)行水熱反應(yīng),將水熱所制備的產(chǎn)物再經(jīng)過(guò)后續(xù)的質(zhì)子交換過(guò)程后最后得到質(zhì)子型層狀鈦酸鹽納米管。研究了該納米管的物相組成、形貌及其納米孔道結(jié)構(gòu)在不同溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)發(fā)生的變化與其電化學(xué)性能之間的關(guān)系。研究結(jié)果表明,在熱處理過(guò)程中質(zhì)子鈦酸鹽納米管經(jīng)歷了物相從層狀結(jié)構(gòu)、壓縮的層狀結(jié)構(gòu)銳鈦礦相和TiO2(B)的混相結(jié)構(gòu)到銳鈦礦相的變化,同時(shí)其形貌也逐漸轉(zhuǎn)變成實(shí)心納米棒。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明,隨

3、著熱處理溫度的提高帶來(lái)的物相結(jié)構(gòu)和形貌等的變化對(duì)產(chǎn)物的電化學(xué)性能(諸如可逆比容量、充放電平臺(tái)、循環(huán)穩(wěn)定型和鋰的嵌入機(jī)理等)有很大的影響。循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明,樣品表現(xiàn)出的法拉第贗電容特征與樣品中的層狀結(jié)構(gòu)和隧道結(jié)構(gòu)的物相密切相關(guān)。 論文進(jìn)一步采用水熱合成的方法制備了層狀水合鈦酸鈉納米管,并在此基礎(chǔ)上研究了洗滌方式帶來(lái)的樣品中鈉含量的變化對(duì)樣品結(jié)構(gòu)的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能的影響。結(jié)果表明,可以通過(guò)洗滌樣品時(shí)控制H+/Na+離子交換的

4、程度這種簡(jiǎn)單的方法得到不同鈉離子含量的層狀水合鈦酸鈉納米管,所得鈉型層狀鈦酸鹽納米管的熱穩(wěn)定性與質(zhì)子鈦酸鹽納米管相比有了很大的提升。論文選擇了其中在熱處理時(shí)可生成具有隧道結(jié)構(gòu)物相(Na2Ti6O13)的水洗-水合鈦酸鈉樣品進(jìn)行的進(jìn)一步研究結(jié)果表明,該水合鈦酸鈉樣品在熱處理溫度不高時(shí)可保持原有的層狀結(jié)構(gòu)和納米管狀形貌,而在較高的溫度(600℃)熱處理時(shí)則得到具有隧道結(jié)構(gòu)的Na2Ti6O13納米棒。對(duì)所得樣品的電化學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明,在50

5、0℃和600℃所得的樣品在不同倍率下都表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性,循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果表明在這兩個(gè)分別具有層狀結(jié)構(gòu)和隧道結(jié)構(gòu)的樣品的儲(chǔ)鋰電化學(xué)反應(yīng)中也存在明顯的法拉第贗電容過(guò)程。論文還以質(zhì)子鈦酸鹽納米管作為起始物通過(guò)水熱離子交換的方法合成了水合鈦酸鋰前驅(qū)體進(jìn)而合成了Li4Ti5O12。在水合鈦酸鋰前驅(qū)體的合成中發(fā)現(xiàn),對(duì)所得前驅(qū)物的洗滌方式、水熱反應(yīng)所選的溫度和反應(yīng)濃度對(duì)前驅(qū)體的組成、結(jié)構(gòu)和形貌影響很大。用蒸餾水對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行洗滌時(shí)會(huì)降低前驅(qū)體中

6、的Li/Ti原子比。而較高的水熱反應(yīng)溫度和濃度有利于提高所得前驅(qū)體中的鋰含量,不過(guò)不利于對(duì)產(chǎn)物的形貌和Li/Ti原子比進(jìn)行控制。經(jīng)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)將質(zhì)子鈦酸鹽納米管和0.8M LiOH在100℃進(jìn)行離子交換可得具有合適Li/Ti原子比并同時(shí)保持起始物形貌的水合鈦酸鋰前驅(qū)體。隨后在研究煅燒溫度對(duì)所得Li4Ti5O12電化學(xué)性能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn),在較低的熱處理溫度下煅燒所得的納米結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12表現(xiàn)出了很好的高倍率性能,不過(guò)可能由于結(jié)晶度不高而