動態(tài)固化聚丙烯-酚醛樹脂共混物結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、通過改性方法研究開發(fā)高性能聚丙烯(PP)材料是進一步擴展PP這一通用塑料用途的主要手段，制作增強、增韌和抗靜電或?qū)щ奝P的共混物是研究較多的領(lǐng)域。本論文將動態(tài)硫化技術(shù)應(yīng)用于熱塑性樹脂/熱固性樹脂體系即聚丙烯(PP)/酚醛樹脂(Novolac)和彈性體增韌的PP/Novolac共混體系中，對共混體系中Novolac進行動態(tài)固化。由于PP和Novolac之間的不相容，合適的增容劑和彈性體被選擇，制備了性能優(yōu)良的動態(tài)固化共混物，并系統(tǒng)地研究了

2、這些動態(tài)固化共混物的制備、結(jié)構(gòu)與性能。選擇PP或PP/Novolac共混物作為基體，填充導(dǎo)電CB，系統(tǒng)研究了PP/CB和PP/Novolac/CB復(fù)合體系的電性能、形態(tài)結(jié)構(gòu)和流變行為。主要研究了CB在PP/Novolac共混基體中的分布，共混物組成、動態(tài)固化、相容劑和混料方式對復(fù)合體系形態(tài)結(jié)構(gòu)和性能的影響。 首先研究了Novolac與PP的體系熔融共混時，Novolac所發(fā)生的動態(tài)固化可行性。由于Novolac和PP不相容，選擇

3、馬來酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP)作為增容劑。研究動態(tài)固化、增容劑用量、酚醛樹脂用量和固化劑的用量對PP/Novolac共混體系力學(xué)性能的影響。系統(tǒng)的研究了PP/Novolac共混體系的力學(xué)性能、結(jié)晶性能、流變性能、熱性能和動態(tài)力學(xué)性能。 研究結(jié)果表明，與PP/Novolac、PP/MAH-g-PP/Novolac和動態(tài)固化的PP/Novolac共混物力學(xué)性能相比，動態(tài)固化的PP/MAH-g-PP/Novolac共混物的綜

4、合力學(xué)性能最好。動態(tài)固化的酚醛樹脂能提高PP/Novolac共混物的模量和硬度。增容與動態(tài)固化共同作用能進一步地提高共混物的力學(xué)性能。隨酚醛樹脂用量的增加，動態(tài)固化的PP/MAH-g-PP/Novolac共混物的拉伸強度、彎曲強度和彎曲模量隨之提高，但斷裂伸長率降低。增容劑MAH-g-PP的最佳用量為10wt％，固化劑HMTA最佳用量為10份(每100份Novolac)時得到的共混物的綜合力學(xué)性能最好。紅外光譜分析和抽提實驗表明酚醛樹脂

5、的羥基和MAH-g-PP的羰基間可能有氫鍵作用，而在動態(tài)固化的體系中，增容劑參與了酚醛樹脂的固化反應(yīng)，增容劑MAH-g-PP能與固化劑HMTA反應(yīng)，形成接枝共聚物。 掃描電鏡分析表明動態(tài)固化能阻止酚醛樹脂在基體PP中的團聚，降低分散相尺寸。動態(tài)固化和增容劑的共同作用能進一步細化分散相的尺寸。熱失重結(jié)果表明酚醛樹脂能提高PP的熱穩(wěn)定性能，酚醛樹脂動態(tài)固化能進一步提高PP的熱穩(wěn)定性，而動態(tài)固化的PP/MAH-g-PP/Novolac

6、共混物具有最好熱穩(wěn)定性和最高的殘?zhí)苛俊６覄討B(tài)固化的酚醛樹脂的含量越高，材料的殘?zhí)苛吭礁?，熱穩(wěn)定性也越好。流變性能分析表明，PP和所有的PP/Novolac共混物都表現(xiàn)為假塑性流交行為。在酚醛樹脂用量相同的情況下，動態(tài)固化的PP/Novolac共混物的粘度明顯大于未固化的共混物的粘度。動態(tài)固化的PP/MAH-g-PP/Novolac共混物具有最高的粘度，儲能模量和損耗模量。并且隨酚醛樹脂用量的增加，動態(tài)固化PP/MAH-g-PP/Nov

7、olac共混物的粘度逐漸增大。DMTA分析表明，動態(tài)固化可明顯提高PP/Novolac共混物儲能模量(E)，但由于交聯(lián)密度較大，導(dǎo)致無法測量到動態(tài)固化共混物中酚醛樹脂的Tg。 利用示差掃描量熱方法，研究了共混物中PP等溫和非等溫結(jié)晶過程以及結(jié)晶動力學(xué)。結(jié)果表明，PP的結(jié)晶受到結(jié)晶溫度、酚醛樹脂顆粒尺寸、交聯(lián)和相容劑的影響。未固化和固化的酚醛顆粒都可作為PP的成核劑，促進PP的結(jié)晶，成核效果與酚醛顆粒的大小有關(guān)，酚醛顆粒越小，成核

8、效果越顯著。動態(tài)固化PP/MAH-g-PP/Novolac共混物中酚醛顆粒成核效果最為顯著。能用Avrami方程對PP和不同體系的PP/Novolac共混物的等溫結(jié)晶動力學(xué)進行描述，根據(jù)Hoffman的結(jié)晶理論，酚醛樹脂的加入能降低PP的折疊鏈表面自由能(σe)，酚醛樹脂的固化和增容劑的加入能進一步降低σe值。在研究動態(tài)固化PP/MAH-g-PP/Novolac共混物的非等溫結(jié)晶動力學(xué)時，發(fā)現(xiàn)Ozawa方程不適合這個體系，而利用Ozaw

9、a租Avrami組合方程能很好的描述。并利用Kissinger和Takhor方程計算共混物非等溫結(jié)晶過程活化能(ΔE)，發(fā)現(xiàn)純PP的ΔE值明顯大于動態(tài)固化共混物的，而且隨著酚醛樹脂用量的增加，共混物的ΔE值有上升趨勢。偏光顯微觀察顯示，PP/Novolac共混物中PP的晶粒尺寸明顯小于純PP的晶粒尺寸。X射線衍射實驗表明，酚醛樹脂、增容劑和動態(tài)固化能影響PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。純PP和動態(tài)固化PP/MAH-g-PP/Novolac共混物是典型的

10、α晶型結(jié)構(gòu)，而PP/Novolac、PP/MAH-g-PP/Novolac和動態(tài)固化的PP/Novolac共混物有α和β兩種晶型存在。 在丁腈橡膠(NBR)增韌動態(tài)固化的PP/Novolac共混物中，選擇MAH-g-PP和端胺基丁腈橡膠(ATBN)共同作為增容劑，得到的共混物不僅韌性有很大提高，且剛性也有一定程度的提高。只有增容劑與動態(tài)固化共同作用才能提高PP/NBR/Novolac共混物的綜合力學(xué)性能。SEM分析表明，單獨加入

11、增容劑MAH-g-PP或ATBN能降低動態(tài)固化的PP/NBR/Novolac體系中NBR的粒徑尺寸，當(dāng)兩種增容劑MAH-g-PP和ATBN并用時，能獲得最低的NBR的粒徑尺寸。TGA分析表明，動態(tài)固化PP/NBR/Novolac共混物的熱穩(wěn)定性高于未固化的共混物。加入兩種增容劑的共混體系的熱穩(wěn)定性要好于僅加入一種增容劑和不加的共混體系。XRD研究表明，NBR、增容劑、酚醛樹脂和動態(tài)固化都可以影響PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。 PP/CB復(fù)合體

12、系逾滲閾值約為10phr，Novolac/CB復(fù)合體系的逾滲閾值約為12phrCB。通過掃描電鏡(SEM)分析、光學(xué)顯微鏡分析、抽提實驗等方法研究了CB在PP/Novolac共混基體中的分布，結(jié)果表明在PP/Novolac共混基體中，CB幾乎全部分布在酚醛樹脂中，使酚醛樹脂分散相由球形顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)樯扉L結(jié)構(gòu)。當(dāng)酚醛樹脂用量為30wt％時，隨CB用量的增加，其伸長結(jié)構(gòu)更多、更明顯，達到一定程度后，酚醛樹脂可以和PP形成雙連續(xù)相結(jié)構(gòu)，PP/No

13、volac/CB復(fù)合體系通過雙重逾滲來實現(xiàn)導(dǎo)電，即酚醛樹脂形成連續(xù)相，并且CB在酚醛樹脂中達到逾滲。考察了通過三種不同混料方式制備的PP/Novolac/CB復(fù)合體系中CB的分布、復(fù)合體系的形貌和體積電阻率。通過改變PP/Novolac/CB復(fù)合體系的組成和混料方式可以控制復(fù)合體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)和CB的分布，調(diào)節(jié)復(fù)合體系的體積電阻率。在聚丙烯中添加導(dǎo)電炭黑，總體上對聚丙烯的力學(xué)性能影響不大。而對于PP/Novolae/CB復(fù)合體系，酚醛樹脂

14、含量越高，PP/Novolac/CB復(fù)合體系的力學(xué)性能越差。流變性能分析表明，隨CB用量的增加，體系的動態(tài)粘度和模量均隨之提高。 本論文的主要創(chuàng)新之處： (1)首次將動態(tài)硫化技術(shù)應(yīng)用于PP/Novolac體系，選擇合適的固化劑和增容劑，制備了性能較好的動態(tài)固化混合物。 (2)首次研究了PP/Novolac共混物的結(jié)晶行為，研究發(fā)現(xiàn)Novolac、相容劑和動態(tài)固化都能影響PP的結(jié)晶結(jié)構(gòu)導(dǎo)致β晶型的產(chǎn)生。固化和未固化

15、的酚醛樹脂有較好的成核效果，促進PP的結(jié)晶。Novolac顆粒粒徑越小，成核作用越顯著。有增容劑MAH-g-PP接枝的固化的酚醛樹脂顆粒的成核效果最明顯。 (3)提出了增強、增韌改性PP的新方法。將動態(tài)固化應(yīng)用于彈性體NBR增韌PP/Novolac共混體系，選擇MAH-g-PP和端胺基的液態(tài)丁腈橡膠(ATBN)作為增容劑，動態(tài)固化共混物不僅具有較高的韌性，而且還具有一定的剛性，剛性與韌性得以很好平衡。 (4)首次研究了P