長支鏈聚丙烯及聚丙烯反應(yīng)共混材料的制備、結(jié)構(gòu)與性能的研究.pdf

1、聚丙烯作為發(fā)展最快的一類通用塑料，由于具有綜合性能優(yōu)良、價格較低和容易加工等特點，得到廣泛應(yīng)用。但是，聚丙烯材料仍然具有兩個顯著的缺點：熔體強度低和沖擊韌性差，這就限制了它在一些領(lǐng)域的應(yīng)用。針對這兩點不足，一般通過引入長支鏈和增韌改性來解決。目前，市場對于高熔體強度聚丙烯與高沖擊韌性聚丙烯有很大需求，但國內(nèi)還無工業(yè)產(chǎn)品供應(yīng)或性能還有待改進。因此，研制長支鏈聚丙烯及聚丙烯反應(yīng)共混材料具有重要的應(yīng)用價值。 迄今為止，有關(guān)長支鏈聚丙烯

2、(LCBPP)的研究主要集中在制備方法和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征。在制備方法中主要有直接合成、輻照和熔體接枝偶合三種。其中，采用聚丙烯熔體接枝偶合制備LCBPP方法還不成熟，雖有論文發(fā)表，但還無在熔融加工流場中的反應(yīng)過程、機理、產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的研究報道。這是因為存在體系粘度高、反應(yīng)復雜兩大難點，在理論上要解決聚丙烯熔體降解與長支化過程的化學流變學問題以及相關(guān)的結(jié)構(gòu)與性能問題。因此，開展本項研究工作同時具有重要的科學意義。 另一方面，LCBP

3、P作為一種具有特殊分子鏈結(jié)構(gòu)和廣闊應(yīng)用前景的材料，其結(jié)晶性能方面的研究卻未受到足夠的重視，結(jié)晶行為和LCB結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系也未明晰。彈性體的加入雖然能夠有效提高聚丙烯的沖擊強度，但是，同時材料的剛性和模量也大幅度下降，如何解決這一對矛盾，一直是科學界和企業(yè)界努力的方向。 在本論文中，我們利用熔體接枝偶合法制備得到LCBPP和聚丙烯(PP)/乙烯-辛烯共聚物(POE)反應(yīng)共混材料，運用拉伸流變儀、旋轉(zhuǎn)流變儀、GPC、FTIR、XRD

4、、POM、DSC等多種手段，深入研究了兩種材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，利用旋轉(zhuǎn)流變儀在線研究了聚丙烯的自由基反應(yīng)過程，考察了剪切流場和溫度對反應(yīng)的影響。在長支化反應(yīng)機理、流變實驗與理論分析結(jié)合表征長支化結(jié)構(gòu)，長支化聚丙烯的結(jié)晶行為與結(jié)晶結(jié)構(gòu)，PP/POE自由基界面反應(yīng)機理等方面取得了一些創(chuàng)新成果，具有重要的理論指導意義，并且研究制得了高性能PP/POE共混材料，有望得到實際應(yīng)用。 本文的主要研究結(jié)果如下： 1.LCBPP的制備

5、和表征 作為后面研究工作的基礎(chǔ)，采用過氧化物/多官能團單體反應(yīng)體系和熔融接枝法制備得到LCBPP。通過瞬時扭矩曲線初步推測了PP自由基反應(yīng)過程，并對反應(yīng)產(chǎn)物進行了FTIR、GPC、拉伸流變等表征，證明了長支鏈結(jié)構(gòu)的形成。拉伸流變、GPC和動態(tài)機械熱分析結(jié)果表明，多官能團單體的加入雖然能夠起到抑制PP降解和有利于LCB生成的作用，但是降解反應(yīng)不可能完全避免，其對產(chǎn)物性能的影響不可忽視。另外，LCBPP的力學性能和熱穩(wěn)定性都優(yōu)于線性

6、PP。 2.LCBPP的流變行為研究 采用小振幅振蕩剪切實驗，獲得LCBPP的線性粘彈流變數(shù)據(jù)，并結(jié)合多種流變分析方法，如Han圖、Cole-Cole圖、vGP圖等，深入研究LCB結(jié)構(gòu)與流變性能之間的關(guān)系。結(jié)果表明隨著單體含量的增加，LCB含量逐漸增加，LCBPP和線性PP流變行為的差異主要來自于兩者不同的松弛機理?？疾炝藭r-溫疊加規(guī)則對LCBPP的適用性，發(fā)現(xiàn)在實驗溫度范圍內(nèi)該規(guī)則仍適用，但是LCBPP的粘流活化能(Δ

7、Eα)卻比線性PP低，主要是由于降解反應(yīng)對ΔEα的貢獻大于LCB的貢獻。可見，在用粘流活化能評價LCB時要慎重，粘流活化能升高是由于出現(xiàn)了LCB，但是，LCB的出現(xiàn)未必使粘流活化能升高，要結(jié)合研究對象的特點具體分析。在前面的研究基礎(chǔ)之上，借助大分子動力學模型提出了一種全新的流變方法來定量表征LCB結(jié)構(gòu)，與其它流變定量分析方法相比，該方法不需要借助其它測試數(shù)據(jù)，并且能夠提供LCB含量、支鏈長度和單體支化效率等更加豐富的信息。此外，考慮到實

8、際加工過程中流場的復雜性，還研究了LCBPP的瞬態(tài)流變行為，發(fā)現(xiàn)LCB對PP瞬態(tài)流變行為也有影響，并可由此區(qū)分LCBPP和線性PP。 3.PP自由基反應(yīng)機理的研究 首先借助超臨界二氧化碳技術(shù)制備樣品和利用旋轉(zhuǎn)流變儀在線監(jiān)測PP自由基反應(yīng)進程，發(fā)現(xiàn)在過氧化物和多官能團單體共同參與下，PP的自由基反應(yīng)可分為四個階段，是偶合反應(yīng)和降解反應(yīng)競爭的結(jié)果，并對不同反應(yīng)時刻的反應(yīng)產(chǎn)物進行分析表征，提出在降解、接枝、支化甚至交聯(lián)反應(yīng)同時

9、存在的復雜情況下PP的自由基反應(yīng)機理?？疾炝思羟辛鲌龊蜏囟葘P自由基反應(yīng)的影響，結(jié)果表明剪切速率對反應(yīng)進程和反應(yīng)程度都有影響；而溫度主要影響反應(yīng)程度，對反應(yīng)進程影響不大。 4.LCBPP的結(jié)晶行為和形態(tài)研究 用熔融法制備出的LCBPP產(chǎn)物比較復雜，包括降解、接枝和支化PP，這些分子具有不同的結(jié)構(gòu)特征，對PP結(jié)晶行為的影響也會不同。在本章中，對比研究了線性PP和LCBPP的等溫和非等溫結(jié)晶行為，利用經(jīng)典動力學模型，如Av

10、rami方程、Hoffman結(jié)晶理論以及Ozawa、Jeziorny方程等對它們的等溫和非等溫結(jié)晶動力學進行了研究，并獲得了相關(guān)動力學參數(shù)，在此基礎(chǔ)之上深入討論了不同分子結(jié)構(gòu)(降解、接枝和支化)對PP結(jié)晶過程的影響。結(jié)果表明LCB對PP的結(jié)晶起到了異相成核劑的作用，影響了PP的成核機理和晶體生長形式；溫度和冷卻速率對線性PP結(jié)晶動力學過程的影響大于LCBPP；在非等溫結(jié)晶過程的早期和后期，LCB對PP的結(jié)晶分別起到了加速和阻礙兩種相反的

11、作用，這是由于早期和后期控制結(jié)晶速率的因素不同造成的；LCB結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)促使PP折疊鏈表面自由能σe降低，而非等溫結(jié)晶活化能ΔE增加；支化度對等溫和非等溫動力學參數(shù)的影響不大。POM觀察結(jié)果表明，與線性PP相比，LCBPP的晶粒得到細化，同時結(jié)晶數(shù)量大量增加。利用WAXD考察了不同結(jié)晶條件下，LCB對PP晶型的影響。發(fā)現(xiàn)高壓有利于線性PP中β晶型的形成，而常壓有利于LCBPP中β晶型的形成。動態(tài)結(jié)晶過程中，隨著LCB含量的增加，(040)

12、晶面更容易沿著平行于樣品表面的方向取向，而(110)和(130)晶面則朝著垂直于樣品表面的方向旋轉(zhuǎn)。 5.PP/POE反應(yīng)共混體系的結(jié)構(gòu)與性能研究 利用過氧化物和過氧化物/多官能團單體兩種反應(yīng)體系通過反應(yīng)擠出制備PP/POE共混合金，發(fā)現(xiàn)使用第二種反應(yīng)體系時，在POE添加量比較低時，制備出綜合性能優(yōu)異的高沖擊韌性PP/POE共混材料。利用抽提和FTIR表征方法，并結(jié)合相形態(tài)、力學性能等結(jié)果，證明了過氧化物/多官能團單體參

13、與的PP/POE反應(yīng)共混體系兩相界面處有接枝共聚物生成，并推測自由基界面反應(yīng)機理。通過沖擊斷面形貌分析，得出物理共混物和反應(yīng)共混物有著不同的增韌機理，利用第二種反應(yīng)體系制備的反應(yīng)共混物沖擊強度的大幅度提高，一方面來自于界面的改善，另一方面來自于增韌機理的不同。 通過對PP/POE反應(yīng)共混體系的動態(tài)和瞬態(tài)流變行為的研究，結(jié)合相關(guān)理論模型和流變方法從多個角度探討了反應(yīng)共混物中反應(yīng)-結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系。發(fā)現(xiàn)兩種反應(yīng)共混物的流變行為顯

14、著不同，主要來自于不同反應(yīng)對基體流變性質(zhì)和界面張力的影響不同。P80E20P的流變行為主要受基體PP降解反應(yīng)的影響，而P80E20PM的流變行為主要受界面接枝共聚反應(yīng)的影響。 利用DSC和POM研究了反應(yīng)對PP/POE共混體系的結(jié)晶行為和形貌的影響，結(jié)果表明物理共混物中POE粒子使PP的熔點降低，而反應(yīng)共混物中POE粒子使PP的熔點升高；物理共混物和反應(yīng)共混物中POE粒子對PP的結(jié)晶都起到了成核劑的作用，并且都能細化PP晶粒，但

15、后者的這些作用更加明顯。 本論文的主要創(chuàng)新之處： 1.提出了一種全新的流變方法來定量表征LCB結(jié)構(gòu)，與其它流變定量分析方法相比，該方法不需要借助其它測試數(shù)據(jù)，并且能夠提供LCB含量、支鏈長度和單體支化效率等更加豐富的信息。 2.首次利用超臨界二氧化碳技術(shù)制各樣品和流變方法在線研究PP的自由基反應(yīng)，提出在降解、接枝、支化甚至交聯(lián)反應(yīng)同時存在的復雜情況下PP的自由基反應(yīng)機理，并考察了剪切流場和溫度對PP自由基反應(yīng)的影