甲基咪唑有機(jī)酸鹽離子液體中的ATRP及SiO-,2--PMMA雜化材料的制備.pdf

1、本文以一系列N-甲基咪唑羧酸鹽離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，成功地進(jìn)行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，考察了聚合溫度、聚合時(shí)間、反應(yīng)物的配比(如催化劑用量、引發(fā)劑用量、離子液體用量)等因素對(duì)聚合動(dòng)力學(xué)、聚合物分子量和分子量分布的影響，計(jì)算了不同條件下的動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)，并比較了離子液體中不同的陰離子對(duì)該聚合反應(yīng)的影響。以制得的聚甲基丙烯酸甲酯作為大分子引發(fā)劑進(jìn)一步進(jìn)行了擴(kuò)鏈反應(yīng)，并與苯乙烯、丙烯酸甲酯等單體進(jìn)行了嵌段反應(yīng)，合

2、成了窄分子量分布的嵌段聚合物(Mw/Mn=1.06)。最后初步探索了此方法在合成有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料方面的應(yīng)用。主要內(nèi)容如下： 1.在N-甲基咪唑甲酸鹽([Hmim][HCOO])離子液體中，分別以FeCl3、 CuBr為催化劑進(jìn)行了MMA的聚合。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在FeCl3催化體系中，無(wú)需再添加引發(fā)劑、配體，聚合即可以進(jìn)行，但分子量分布較寬、可控性較差。在CuBr催化體系中，以2-溴異丁酸乙酯(EBiB)為引發(fā)劑，低溫下即可實(shí)現(xiàn)MMA

3、的ATRP反應(yīng)。本反應(yīng)體系在不用配體和有機(jī)溶劑的情況下就得到了PDI較窄(Mw/Mn可達(dá)到1.20)的聚合物，動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)等結(jié)果表明本體系反應(yīng)速度較快，具有“活性”/可控特征。 2.在N-甲基咪唑乙酸鹽([Hmim][CH3COO])離子液體中，分別以CuBr/EBiB和CuCl/EBiB為催化引發(fā)體系對(duì)MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合進(jìn)行了探索。聚合反應(yīng)均表現(xiàn)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)；聚合物的GPC曲線表明隨反應(yīng)進(jìn)行分子量逐漸升高，并具有較窄的分

4、子量分布。以上結(jié)果表明此兩種體系均具有較好的“活性”/可控特征。進(jìn)一步研究了CuBr/EBiB體系中引發(fā)劑配比對(duì)于聚合反應(yīng)的影響。在CuCl/EBiB體系中進(jìn)一步研究了溫度等因素對(duì)于聚合反應(yīng)的影響，并成功進(jìn)行了擴(kuò)鏈反應(yīng)和嵌段反應(yīng)。 3.以CUBr/EBiB為引發(fā)體系，分別在N-甲基咪唑乙酸鹽([Hmim][Ch3Coo])、N-甲基咪唑丙酸鹽([Hmim][CH3CH2COO])和N-甲基咪唑丁酸鹽([Hmim][CH3CH2

5、COO])三種離子液體中進(jìn)行了MMA的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著離子液體中陰離子取代基鏈長(zhǎng)的增加，反應(yīng)速率逐漸減小，即kapp([Hmim][CH3COO])>kapp([Hmim][CH3CH2COO])>kapp([Hmim][CH3CH2CH2COO])；同時(shí)，得到的聚合物分子量分布越來(lái)越窄，反應(yīng)呈現(xiàn)一定的規(guī)律性。在[Hmim][CH3CH2COO]中反應(yīng)雖較慢，但具有更好的可控性。接下來(lái)進(jìn)行了擴(kuò)鏈反應(yīng)和嵌段反應(yīng)，得到了接近