水溶液環(huán)境羥基磷灰石-鈦界面結(jié)構(gòu)與性質(zhì)第一性原理研究.pdf

1、羥基磷灰石(HA)是人體骨骼的主要無機(jī)成分，具有良好的生物活性和生物相容性，在整形外科和牙齒種植上應(yīng)用十分廣泛。但其脆性大，疲勞性能差，在承載骨組織中的應(yīng)用受到限制。因此，HA通常在承載種植體上用作涂層材料，如鈦和鈦合金，結(jié)合種植體材料力學(xué)性能優(yōu)勢和HA的生物活性優(yōu)勢來滿足整體關(guān)節(jié)替換，牙種植體等的應(yīng)用要求。HA和鈦金屬物理性能和熱力學(xué)性能差異較大，涂層和基體之間化學(xué)結(jié)合強(qiáng)度和界面剪切強(qiáng)度較低，在受到高剪切力和拉伸力時(shí)可能會造成涂層從微

2、觀金屬基體上剝離以及界面裂紋、界面處的磨粒磨損等缺陷，限制了HA/Ti涂層材料用作種植體的壽命。使用HA涂層來增加鈦合金作為膝關(guān)節(jié)和其他種植體使用壽命的關(guān)鍵因素是增加涂層和基體表面之間的附著力，即界面的結(jié)合強(qiáng)度。而界面結(jié)合強(qiáng)度主要取決于化學(xué)鍵，因此問題的關(guān)鍵是 HA涂層和金屬基體二者之間界面的電子特性。所以，深入理解體相HA、HA表面、HA和金屬基體界面的電子特性具有重大的科學(xué)價(jià)值。本文采用第一性原理方法分析HA/Ti界面體系的穩(wěn)定性，

3、彈性性質(zhì)，界面結(jié)合力學(xué)性能及電子結(jié)構(gòu)，從電子層面揭示涂層和基體界面的結(jié)合機(jī)制，為醫(yī)用HA/Ti復(fù)合涂層材料設(shè)計(jì)開發(fā)、生物活化改性提供原理支持。
　　本文主要內(nèi)容包括：①HA塊體性能，②HA和Ti表面性能，③HA/Ti界面性質(zhì)。研究HA晶體內(nèi)H、O、OH、Ca、以及Ca2+五種固有空位對晶體穩(wěn)定性和彈性性質(zhì)的影響機(jī)制，計(jì)算了空位缺陷形成能，結(jié)果表明五種空位中 Ca2+空位最穩(wěn)定。通過總能—應(yīng)變關(guān)系曲線，計(jì)算了空位體系的彈性常數(shù)，由彈

4、性常數(shù)計(jì)算了體系的體彈性模量、剪切模量、楊氏模量及泊松比并和實(shí)驗(yàn)值比較?？瘴蝗毕輰?HA彈性性質(zhì)影響較大，可以減小彈性模型，軟化晶體。在所涉及的幾種空位中，Ca2+空位缺陷的HA晶體最軟，電子結(jié)構(gòu)分析揭示了空位軟化機(jī)制。
　　人體骨骼中含有各種微量元素，為了提高生物活性，降低炎性反應(yīng)等，常常在水溶液合成的HA涂層材料中摻入各種異類元素。本文采用第一性原理計(jì)算結(jié)合熱力學(xué)模型研究水溶液環(huán)境合成的HA不同摻雜元素，不同摻雜濃度及摻雜位點(diǎn)

5、對晶體穩(wěn)定性和彈性性質(zhì)的影響。從摻雜超胞總能及HA飽和溶液內(nèi)下各種離子的化學(xué)勢計(jì)算了摻雜能，結(jié)果表明，摻雜濃度為5at％摻雜濃度時(shí)，Zn2+、Sr2+和Mg2+替代易實(shí)現(xiàn)，而10at%時(shí)，摻雜不能自發(fā)生；摻雜具有位點(diǎn)傾向性，Sr2+摻雜例外，考慮的其他九種元素均在Ca(2)位點(diǎn)摻雜更穩(wěn)定；不同元素?fù)诫s難易差別較大，H+、Ag+、Mn2+三類離子的摻雜能為負(fù)值，易于實(shí)現(xiàn)摻雜；彈性性質(zhì)計(jì)算結(jié)果揭示Ca(2)位點(diǎn)Zn摻雜及兩個(gè)H替代Ca顯著降

6、低HA晶體的彈性常數(shù)和彈性模量。對元素?fù)诫s體系的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，來解釋摻雜機(jī)制。
　　在HA體相及異類元素?fù)诫sHA體相研究的基礎(chǔ)上，研究HA及Ti的低指數(shù)表面，HA(0001)、(0110)、(1011)以及Ti(0001)，優(yōu)化表面的超胞結(jié)構(gòu)，計(jì)算了表面能。在所計(jì)算的表面中，HA(0001)是最穩(wěn)定的表面。然后研究了摻雜元素對 HA低指數(shù)表面穩(wěn)定的影響。不同元素對 HA表面穩(wěn)定性的影響差別很大，可分為三類，第一類加H摻雜，包

7、括(Ag++ H+)、CO32-+ H+和2H+，摻入元素為表面穩(wěn)定性元素；第二類Sr和Zn元素?fù)诫s，摻雜對HA(0001)表面的穩(wěn)定性影響較?。坏谌愑?Mg2+、Y3+、和失去(H++OH-)組成，此類摻入可降低表面體系的總能，但摻雜元素處于表面上，損害表面的穩(wěn)定性。(Ag++ H+)和Zn2+摻雜后帶隙寬度減小，Ag-O和Zn-O離子鍵強(qiáng)于Ca-O離子鍵。
　　在HA低指數(shù)表面及Ti(0001)表面計(jì)算及分析的基礎(chǔ)上，對HA

8、和α-Ti兩表面間的結(jié)合性進(jìn)行基本的研究。建立了HA(0001)/Ti(0001)界面的兩類模型，半周期邊界界面模型和全周期邊界界面模型，采用完全弛豫和普適結(jié)合能關(guān)系曲線兩種方法確定了界面間距和界面區(qū)原子排布。計(jì)算了HA不同截止面/Ti界面的結(jié)合能，結(jié)果顯示HA(0001)/Ti(0001)界面的結(jié)合能受HA表面的化學(xué)環(huán)境影響較大。沒有Ca原子的終端、單個(gè) Ca原子終端和兩個(gè) Ca原子終端的HA界面的結(jié)合能分別為-2.33、-1.52和

9、-0.80 J/m2。討論了弛豫方式對結(jié)合能及界面平衡間距的影響，單個(gè) Ca原子終端的HA/Ti界面的全周期邊界界面模型，弛豫所有原子的方式，結(jié)合能和界面最佳間距分別為-1.99 J/m2和0.220 nm，而近界面處部分原子弛豫的方式，相應(yīng)值為-1.14 J/m2和0.235 nm。電子結(jié)構(gòu)分析揭示HA/Ti界面形成時(shí)存在界面電荷轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生穿過界面的Ti-O鍵和Ti-Ca相互作用，使得HA/Ti界面具有金屬特性，HA側(cè)最外層O原子數(shù)目