光催化法制備超薄鈀膜及鈀銀合金膜的研究.pdf

1、近年來，隨著半導(dǎo)體、石油化工等領(lǐng)域?qū)Ω呒儦錃庑枨蟮牟粩嘣鲩L，氫能源已經(jīng)廣為人們所重視。金屬鈀及其合金膜由于具有透氫性能良好和耐高溫的特點，除了用作氫氣分離和純化器外，還可以用作脫氫、制氫等反應(yīng)的反應(yīng)器，實現(xiàn)反應(yīng)和分離的一體化。但是，從該類材料目前的研究狀況來看，所開發(fā)的膜材料仍存在一些亟待解決的問題----金屬鈀膜氫氣通量較小、成本較昂貴以及化學(xué)穩(wěn)定性較差。解決上述瓶頸問題的關(guān)鍵在于：將金屬膜沉積在多孔支撐體表面，降低金屬膜層厚度，開發(fā)

2、新的制膜方法與工藝來改善金屬膜微觀結(jié)構(gòu)。 在實驗室前期工作的基礎(chǔ)上，借助于X射線衍射（XRD）、掃描電鏡-元素分析（SEM-EDS）、原子力顯微鏡（AFM）等分析測試手段對光催化法制備金屬鈀膜的工藝優(yōu)化、膜材料的開發(fā)做了一些新的探索。在本實驗室前期的光催化過程中，溶液內(nèi)易發(fā)生均相反應(yīng)，從而直接影響鈀膜的致密性，同時支撐體TiO2半導(dǎo)體表面的物理化學(xué)性質(zhì)與光催化的效果也息息相關(guān)?；谀げ牧系奈⒂^結(jié)構(gòu)制約其宏觀性能，并且是其工藝的

3、綜合反映的基本概念，首先對鍍液的配置和二氧化鈦半導(dǎo)體的物性進行了系統(tǒng)的研究。結(jié)果表明，在光催化反應(yīng)體系中引入絡(luò)合劑EDTA，可以抑制均相反應(yīng)的發(fā)生、改善金屬鈀膜的物理化學(xué)性質(zhì)，并且制備了系列片式超薄金屬復(fù)合鈀膜。實驗過程中通過添加絡(luò)合劑，不僅解決了鍍液穩(wěn)定性的關(guān)鍵問題，而且可以控制光催化反應(yīng)速度，所制得的金屬鈀膜的晶粒較?。煌瑫rEDTA可以改變TiO2的導(dǎo)帶結(jié)構(gòu)，增加了基膜二氧化鈦的導(dǎo)帶邊界與金屬鈀離子還原電勢的能級差，有利于促進光催化

4、反應(yīng)的進行。上述研究對制備性能良好的金屬鈀膜具有指導(dǎo)性意義。 其次，針對光催化制備金屬鈀膜致密性較差的問題，以光的入射效率對鈀膜致密性影響較大為切入點，對光催化制備的方法進行了改進。本文首次將光催化反應(yīng)在TiO2表面的Pd (II)液膜中進行，而不是在光催化反應(yīng)槽內(nèi)進行，并放大為管式外膜。研究結(jié)果表明，采用該種方法不僅避免主反應(yīng)體系的均相反應(yīng)，降低了制備成本，而且有利于提高紫外光的入射效率。制得的管式鈀膜厚度僅為0.4μm左右；

5、在612~704K和0.05~0.12MPa 條件下，氫氣的滲透性能與選擇性分別為4.8×10-6 mol.m-2.s-1.Pa-1 和 120。其結(jié)果明顯優(yōu)于過去光催化制備鈀膜的結(jié)果（選擇性略高于Knudsen值）。同時參照涂膜、漆膜的方法，測試了光催化制備金屬鈀膜的附著力情況，定性及定量的衡量了鈀膜的穩(wěn)定性情況。以上為今后鈀膜材料的制備及表征提供了新的思路。 為了提高PCD法所制備金屬膜的選擇性，采用光催化沉積無電鍍修飾的方

6、法制備了超薄Pd/TiO2復(fù)合膜，厚度約為1μm。當(dāng)溫度為673 K、壓差為0.1MPa時，氫氣滲透系數(shù)為2.7×10-6mol.m-2.s-1 Pa-1，H2/N2選擇系數(shù)為361。在H2/N2氣氛下，623～823K的熱循環(huán)過程中，Pd/TiO2復(fù)合膜的氫滲透速率48h內(nèi)抗熱振性能良好。在實驗反應(yīng)條件范圍內(nèi)，氫氣滲透的活化能為17kJ/mol，壓力指數(shù)為0.8，偏離Sievert’s law。與傳統(tǒng)無電鍍沉積法相比，該方法使得鈀膜制

7、備過程簡單，未引入雜質(zhì)錫化合物，而且膜表面鈀晶核分布更均勻。 針對鈀銀合金膜可以避免氫脆現(xiàn)象，在上述研究的基礎(chǔ)上，采用光催化共沉積的方法首次成功地制備了超薄金屬鈀銀復(fù)合膜，解決了傳統(tǒng)方法中合金膜組分難以控制、合金化條件較苛刻兩個主要棘手問題。利用該方法制得的鈀銀合金膜層厚度約為0.4μm。693K時，氫氣的滲透系數(shù)為2~6×10-6 mol.m-2.s-1.Pa-1，H2/N2的選擇性為7.1~7.4。光催化共沉積時，鈀銀膜逐層

8、形成，鈀、銀離子的光催化降解速度相接近，同時由于鈀銀晶粒較小，膜層較薄，高溫處理時原子間易擴散，使得合金膜組分均勻可控、合金化條件較緩和。另外實驗中發(fā)現(xiàn)高溫合金化過程中鈀銀晶粒有膨脹現(xiàn)象，銀晶核與鈀晶核的生長過程不同，在較薄膜層中將引起膜表面應(yīng)力的變化，從而導(dǎo)致合金膜表面的缺陷存在，不利于膜的滲透選擇性。由于紫外光不容易入射到支撐體孔道里，光催化方法中不存在傳統(tǒng)無電鍍方法中金屬鈀銀會鍍到孔道里的現(xiàn)象，合金膜樣品在經(jīng)過3次觸氫后，氫脆現(xiàn)象

9、不明顯。這將為“均一、連續(xù)、較穩(wěn)定”合金膜的制備及其實際應(yīng)用提供了良好的契機。 通過對改進的光催化法所制備的金屬膜進行氣體滲透研究，結(jié)果表明金屬鈀膜微觀結(jié)構(gòu)以及滲透溫度壓力等對于膜的滲透性能有很大影響。氫壓指數(shù)和滲透活化能在一定程度上反映著復(fù)合膜的滲透性質(zhì)。參照阻力模型，獲得多孔支撐體、金屬膜層的阻力分布，與實驗現(xiàn)象相符合。通過把以上參數(shù)與氫傳遞行為互相關(guān)聯(lián)不僅有助于理解氫滲透機理，而且對于合成性能良好的金屬膜也具有指導(dǎo)作用。