若干分子磁體及磁性強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的第一性原理研究.pdf

1、計(jì)算機(jī)技術(shù)的快速發(fā)展，使研究真實(shí)材料（上百個(gè)原子的體系）的電子結(jié)構(gòu)成為可能。而密度泛函理論給研究材料基態(tài)的物理性質(zhì)提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。因此基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，就成為研究材料基態(tài)性質(zhì)的強(qiáng)大工具。通過(guò)計(jì)算，我們不僅可以解釋材料的物理性質(zhì)，而且可以任意改變材料的形狀或所處的環(huán)境，從而去模擬不同條件下，甚至實(shí)際中很難實(shí)現(xiàn)的條件下材料的行為.這就可以為預(yù)測(cè)材料的新性能或則指導(dǎo)新材料的合成提供依據(jù)。 本論文的目的就是用基于密

2、度泛函理論的第一性原理計(jì)算來(lái)研究幾種磁性材料的電子結(jié)構(gòu)。我們研究的內(nèi)容大致可以分為兩部分，其一是探討分子磁體中的磁矩分布以及相應(yīng)的磁偶合行為，其二是研究含有Ce元素的磁性強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系的基態(tài)性質(zhì)和磁行為。在計(jì)算中我們采用了WIEN2K程序包。 WIEN2K程序所采用的具體計(jì)算方法是全勢(shì)線形綴加平面波方法，它是晶體電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中最精確的方法之一。 傳統(tǒng)磁性材料往往是含有3d或4f電子的金屬材料，但隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，在很多情況下它

3、們已不能滿足需要，因此尋找新型的磁性材料就成為一個(gè)很重要的現(xiàn)實(shí)問(wèn)題。近20年來(lái)人們已經(jīng)合成了一系列純有機(jī)或者有機(jī)無(wú)機(jī)結(jié)合的磁性化合物（統(tǒng)稱為分子磁體）。按照順磁中心的不同，大致可以分為純有機(jī)磁性化合物，無(wú)機(jī)配位磁性化合物和電荷轉(zhuǎn)移鹽化合物等。我們首先研究了純有機(jī)化合物α-HQNN的電子結(jié)構(gòu)和磁偶合。Α-HQNN是人們合成的第一個(gè)以NN自由基和氫鍵為基礎(chǔ)的純有機(jī)磁性化合物。低溫實(shí)驗(yàn)測(cè)量表明它在0.5K時(shí)發(fā)生鐵磁性相變，但相應(yīng)的磁矩在分子中

4、的分布情況并不清楚。M. M. Matsushita等人在基于類似的有機(jī)化合物PhNN磁矩分布的基礎(chǔ)上，提出α-HQNN分子間的鐵磁偶合是由于NN自由基中NO基團(tuán)上的磁矩通過(guò)分子內(nèi)以及分子間氫健的自旋極化效應(yīng)而造成的。我們通過(guò)計(jì)算得到了自旋磁矩在α-HQNN分子里的真實(shí)分布情況，但所得結(jié)果和M. M. Matsushita等人假設(shè)的情況有明顯的不同，并在此基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)在晶體中α-HQNN分子間的鐵磁偶合并非是通過(guò)氫健的自旋極化效應(yīng)而產(chǎn)生的

5、，而是和NO基團(tuán)通過(guò)氫健的退局域化效應(yīng)密切相關(guān)。其次我們還系統(tǒng)研究了疊氮基（azido）類化合物的中的磁偶合方式。疊氮基是由三個(gè)氮原子連接而成的配位體。它在化合物中可以以μ-1,1，μ-1,3，μ-1,1，3等多種方式來(lái)連接磁性金屬離子形成無(wú)機(jī)配位化合物。對(duì)于金屬離子通過(guò)azido的磁偶合方式，人們有兩種基本觀點(diǎn)：一種認(rèn)為是借助于azido本身的自旋極化，而另一種則認(rèn)為是由于金屬離子的磁矩通過(guò)azido退局域化而造成的。前一種觀點(diǎn)由于簡(jiǎn)

6、單清晰而且能很好地解釋早期的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，因此在很多情況下被用來(lái)解釋疊氮基類化合物的磁偶合。我們選擇了幾種有代表性的疊氮基類化合物，通過(guò)系統(tǒng)的研究發(fā)現(xiàn)，無(wú)論azido是以哪種方式來(lái)連接金屬離子，退局域化都是兩個(gè)金屬磁性離子偶合的主要原因，而不是azido本身的自旋極化。不過(guò)在某些情況下，自旋極化效應(yīng)對(duì)離子的偶合也有微弱的貢獻(xiàn)。 在密度泛函理論中，交換關(guān)聯(lián)能的近似通常采用的是局域密度近似（或廣義梯度近似）。它們已經(jīng)被證明在很多情況下是

7、非常有效的。但是對(duì)于一些強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系，比如含有3d或4f電子的過(guò)渡金屬或者稀土金屬原子的體系，基于密度泛函理論和局域密度近似（或廣義梯度近似）的能帶計(jì)算卻碰到了一些困難。這是由于在局域密度近似（或廣義梯度近似）中，3d或4f窄帶里的電子的關(guān)聯(lián)效應(yīng)是以平均場(chǎng)的方式被考慮的，要比實(shí)際的情形小一個(gè)數(shù)量級(jí)。為了克服這個(gè)困難，近年來(lái)人們提出了所謂的“L(S)DA+U”的方法。為此我們用這種方法研究了兩種含有稀土金屬Ce元素的化合物：CeAg和CeR