若干CeO2相關(guān)體系的第一性原理研究.pdf

1、二氧化鈰(ceria)因其良好的儲(chǔ)氧釋氧能力而在三元催化劑和固體氧化物燃料電池等多相催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用.本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算機(jī)模擬方法對(duì)SO2,硫(sulfur)以及貴金屬(Pd,Pt和Rh)在ceria的吸附以及Cu摻雜對(duì)ceria的儲(chǔ)氧釋氧能力的調(diào)制進(jìn)行了研究.
　　 第一章,簡(jiǎn)要介紹了密度泛函理論的歷史和發(fā)展.密度泛函理論是從基態(tài)電子密度得出多電子體系的各種基態(tài)性質(zhì).其應(yīng)用的難點(diǎn)在于找到合適的交換關(guān)

2、聯(lián)泛函.局域密度近似(LDA)和廣義梯度近似(GGA)的出現(xiàn)使得密度泛函理論獲得具體的實(shí)際應(yīng)用,并使計(jì)算越來(lái)越精確.本章介紹了基于密度泛函理論的vasp第一性原理軟件包的發(fā)展及其特點(diǎn),并介紹了vasp所內(nèi)含的PAW勢(shì)和處理強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系所采用的DFT+U方法等.
　　 第二章,介紹了ceria在三元催化劑和固體氧化物燃料電池中的具體應(yīng)用以及ceria材料的理論研究進(jìn)展.三元催化劑是汽車尾氣處理系統(tǒng)的核心,ceria因其儲(chǔ)氧釋氧能力而

3、成為三元催化劑的關(guān)鍵成分.固體氧化物燃料電池是一種高效的清潔能源轉(zhuǎn)換裝置,ceria在中低溫固體氧化物燃料電池中有重要應(yīng)用價(jià)值.Ceria在這些體系中的鈍化(inaotivation)往往與硫中毒現(xiàn)象相聯(lián)系.對(duì)ceria表面和塊材的理論研究已有很多,我們對(duì)其中代表性成果進(jìn)行了總結(jié).這些理論研究表明由于Ce4f電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)作用.需要對(duì)其采用DFT+U的方法.結(jié)合理論研究中對(duì)U值的系統(tǒng)測(cè)試,本文將采用GGA+U(U=5 eV)的計(jì)算方法來(lái)進(jìn)

4、行ceria相關(guān)體系的研究.
　　 第三章,結(jié)合ceria的應(yīng)用背景,我們研究了SO2在ceria表面上的吸附.SO2是一種有害的大氣污染物,是酸雨的一個(gè)主要成因.SO2的在金屬氧化物上的捕獲和解離是一個(gè)既有科學(xué)意義又有應(yīng)用價(jià)值的研究課題.我們采用第一性原理方法系統(tǒng)的研究了SO2在未還原和部分還原的ceria(111)和(110)表面的吸附.發(fā)現(xiàn):SO2在ceria表面時(shí)既有亞硫酸根(sulfite)結(jié)構(gòu)又有硫酸根(sulfat

5、e)結(jié)構(gòu)生成.亞硫酸根(sulfite)在我們所研究的4個(gè)表面上都能形成;只有未還原和部分還原的ceria(110)面上能通過(guò)SO2的吸附直接生成硫酸根(sulfate)結(jié)構(gòu);SO2在O空位上的強(qiáng)吸附形成SO2-結(jié)構(gòu),其中S的化合價(jià)降為+Ⅲ.因此,SO2即能還原ceria表面,也能氧化已被部分還原的ceria表面,這與SO2在ceria表面的強(qiáng)吸附作用一起能夠?qū)O2導(dǎo)致ceria表面中毒的現(xiàn)象進(jìn)行一些嘗試性解釋.表面亞硫酸根(sulf

6、ite)和硫酸根(sulfate)的形成往往伴隨著ceria襯底向吸附SO2的電荷轉(zhuǎn)移,這些電荷主要轉(zhuǎn)移到了SO2的最低未被占據(jù)態(tài).我們計(jì)算得到的各種吸附產(chǎn)物的振動(dòng)頻率與文獻(xiàn)報(bào)道的IR spectra實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.實(shí)驗(yàn)和我們的計(jì)算都表明藍(lán)移往往來(lái)自表面硫酸根(sulfate)的形成,而最大的紅移則來(lái)自于表面亞硫酸根(sulfite).
　　 第四章,我們對(duì)S-ceria體系的研究發(fā)現(xiàn):S在ceria面上吸附能直接形成S-O結(jié)構(gòu),

7、oxy-sulfate(SO2-);而Hyposulfate(SO22-)只能通過(guò)S在ceria(110)面上的O橋位和Ce橋位的吸附形成并導(dǎo)致Ce離子的還原,形成Ce3+;當(dāng)S替代ceria(111)和(110)面上的一個(gè)Ce離子后形成了非常穩(wěn)定的sulfite(sO32-)結(jié)構(gòu);當(dāng)S替代ceria(111)和(110)面上表層和次表層的O時(shí),形成了S2-,S吸附的產(chǎn)物的S-O振動(dòng)頻率處在頻率比較低的譜段;S在ceria(111)和(

8、110)面上的擴(kuò)散勢(shì)壘比較大,(111)面上的擴(kuò)散勢(shì)壘為1.43 eV,(110)面上的擴(kuò)散勢(shì)壘為2.03 eV,擴(kuò)散比較困難.這些結(jié)果有助于我們?nèi)娴睦斫鈉eria的硫中毒現(xiàn)象.
　　 第五章,貴金屬(NM)是三元催化劑的核心成分,貴金屬能夠增強(qiáng)ceria的儲(chǔ)氧釋氧能力,它們的協(xié)同作用是貴金屬/ceria體系高效催化的根源.本章我們采用第一性原理方法對(duì)貴金屬(Pd,Pt和Rh)單原子和小團(tuán)簇在ceria(111)表面的吸附進(jìn)行

9、了系統(tǒng)研究.通過(guò)對(duì)這些體系的吸附能,吸附結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)等的比較分析,我們得出了貴金屬在ceria上的最穩(wěn)定吸附位置.比較了它們的吸附能,吸附結(jié)構(gòu)等.電荷分析發(fā)現(xiàn),有較大的電荷從NM轉(zhuǎn)移到ceria襯底,NM吸附原子和小團(tuán)簇主要被表面的Ce離子所氧化.這個(gè)過(guò)程可以表示為NM/Ce4+→NMδ+/Ce3+.
　　 第六章,通過(guò)摻雜調(diào)制ceria的儲(chǔ)氧釋氧能力是一個(gè)重要的研究課題.Cu-ceria體系在中低溫固體氧化物燃料電池領(lǐng)域有廣