新型固定床Raney鎳催化劑的制備、表征與活性評價(jià).pdf

1、本論文以SB粉為粘結(jié)劑，將Ni-Al合金粉末成型，經(jīng)高溫焙燒、堿液浸取活化，制備出可應(yīng)用于不飽和化合物固定床加氫的新型顆粒狀Raney鎳催化劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)了以SB粉為粘結(jié)劑制備新型固定床Raney鎳催化劑的技術(shù)可行性，發(fā)現(xiàn)該催化劑具有原料易得、易于成型、焙燒生成的α-Al2O3相對較少、具有較高的低溫加氫活性等優(yōu)點(diǎn)。 研究了新型固定床Raney鎳催化劑的制備工藝(成型合金焙燒條件、粘結(jié)劑的添加量、浸取條件)對催化劑性質(zhì)與加氫活

2、性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備工藝顯著影響催化劑的活性金屬表面積和α-Al2O3含量，從而對于催化劑活性產(chǎn)生很大影響。粘結(jié)劑SB粉加入量以20％(wt)左右為宜，成型合金在860℃焙燒，控制焙燒時(shí)間使α-Al2O3生成量為5～10％(wt)，可以獲得適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度。焙燒后的成型合金以20％(wt)的NaOH溶液在80～90℃下浸取3～4小時(shí)，可以獲得較高的加氫活性。 采用TG-DTA、XRD(包括原位XRD)方法研究了固定床Rane

3、y鎳催化劑制備過程中晶相結(jié)構(gòu)的變化，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，成型合金焙燒過程中，合金中富鋁合金相(如Al3Ni-Al和Al3Ni)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樨氫X合金相(如Al3Ni2和AlNi)，釋放出的金屬鋁發(fā)生氧化，同時(shí)抑制金屬鎳的氧化。在高于850～860℃時(shí)，Al3Ni會(huì)全部轉(zhuǎn)變?yōu)锳l3Ni2，金屬鋁氧化生成α-Al2O3，使催化劑獲得較高的顆粒強(qiáng)度。以BET、SEM-EDX、XPS、TPD、氫化學(xué)吸附和噻吩中毒吸附等方法研究了固定床Raney鎳催化劑的

4、表面結(jié)構(gòu)及物化性質(zhì)，并與粉末Raney鎳催化劑進(jìn)行對比。分析結(jié)果表明固定床Raney鎳催化劑具有與粉末Raney鎳催化劑類似的表面性質(zhì)，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，表面具有兩類吸附氫，活性金屬表面積高于負(fù)載型鎳催化劑，這是固定床Raney鎳催化劑催化活性高的重要原因。此外，研究還表明新型固定床Raney鎳催化劑具有立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，活化的Ni-Al合金由α-Al2O3及氧化鋁基粘結(jié)劑相聯(lián)接，孔道及表面均覆蓋有團(tuán)塊狀的水合氧化鋁結(jié)晶。 采用原

5、位漫反射紅外光譜法研究了Raney鎳催化劑表面吸附氫性質(zhì)，以及苯在Raney鎳催化劑表面的吸附及加氫反應(yīng)情況。研究結(jié)果表明Raney鎳催化劑表面存在吸附氫，苯在Raney鎳催化劑表面可能發(fā)生單點(diǎn)吸附。研究結(jié)果還表明氣體氫會(huì)與苯在Raney鎳催化劑表面發(fā)生競爭吸附，從而造成部分吸附苯從Raney鎳表面脫附。 將活化后的固定床Raney鎳催化劑應(yīng)用于苯及糠醇加氫反應(yīng)，研究了適宜的加氫反應(yīng)條件，進(jìn)行了催化劑活性穩(wěn)定性及耐硫性實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)

6、結(jié)果表明，新型固定床Raney鎳催化劑具有較好的加氫活性及穩(wěn)定性，并且具有較好的低溫加氫活性，在80～120℃、0.5～1.0MPa的緩和條件下即可實(shí)現(xiàn)苯完全轉(zhuǎn)化，并且可以適應(yīng)較高的空速；催化劑具有較好的耐硫性能，每毫升催化劑可耐受7000～8000μg的硫，既高于參照專利方法制備的以聚丙烯酰胺為粘結(jié)劑的固定床Raney鎳催化劑，也遠(yuǎn)高于負(fù)載鎳催化劑。XRD、EDX等表征結(jié)果表明Raney鎳型催化劑失活的主要原因是硫、氯的吸附中毒和高分