磷鎢酸鹽催化劑的制備表征及應(yīng)用研究.pdf

1、雜多化合物是一類既具有強(qiáng)酸性又具有強(qiáng)氧化性的化合物，它不但易溶于水和含氧有機(jī)溶劑中，而且固態(tài)時還具有“準(zhǔn)液相”性質(zhì)，因此是一種理想的催化劑。但是因為其反應(yīng)機(jī)理到目前尚不清晰，所以應(yīng)用范圍尚不廣泛。通過改變雜多化合物的抗衡陽離子，可以得到具有不同的催化性能的雜多酸鹽。本文通過復(fù)分解法制備了兩類磷鎢雜多酸鹽，并通過X-射線衍射(XRD)，傅立葉紅外光譜(FT-IR)，紫外光譜(UV)等手段對樣品的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析，通過熱重．差式掃描量熱法(T

2、G-DSC)對樣品的熱性質(zhì)進(jìn)行了分析，通過循環(huán)伏安法(CV)測試樣品的氧化還原性能。 用復(fù)分解法由磷鎢酸(PTA)分別和不同量的氯化鑭，氯化鈰，氯化釹反應(yīng)制備磷鎢雜多稀土鹽。XRD分析表明，稀土元素的摻雜有利于WO<,3>的分散，對磷鎢酸的結(jié)構(gòu)形成和完善有利，且隨著稀土摻入量的增加，效果更明顯；LR和UV分析表明。磷鎢雜多稀土鹽具有完整的Keggin結(jié)構(gòu)，稀上的引入并未破壞雜多陰離子的Keggin結(jié)構(gòu)，但是由于稀土離子的配位作用

3、，增強(qiáng)了M-O<,b>-M鍵和M-O<,c>-M鍵。減弱了Keggin結(jié)構(gòu)的Td對稱性；TG-DSC表明，稀土的摻入有利于提高結(jié)合水的穩(wěn)定性：CV測試表明，磷鎢雜多稀土鹽有兩對單電子的氧化還原峰，稀土的摻雜使氧化還原反應(yīng)的可逆性增強(qiáng)。 以乙酸和正丁醇的酯化反應(yīng)為探針反應(yīng)考察了磷鎢雜多稀土鹽的催化性能。結(jié)果表明，稀土的摻雜可以促進(jìn)酯化反應(yīng)的發(fā)生，且稀土的摻入量對酯化反應(yīng)有明顯的影響，稀土摻入量過大，會覆蓋活性中心，降低反應(yīng)速率，稀

4、土摻入量過低，酸濃度過大，會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，生成的副產(chǎn)物會覆蓋催化活性中心，也會導(dǎo)致反應(yīng)速率的下降。三種磷鎢酸稀土鹽中，尤以磷鎢酸鈰鹽的催化效果最好，選擇Ce(B)(ce∶HPA=1∶1)為催化劑，反應(yīng)溫度為110℃，酸醇摩爾比為1∶1.2，反應(yīng)時間為2小時，催化劑用量為4％時，乙酸的轉(zhuǎn)化率可達(dá)89.0％ 用復(fù)分解法由磷鎢酸分別和不同量的十六烷基三甲基氯化銨(HTAC)、氯化十六烷基吡啶(HMPC)、四甲基氯化銨(TMAC)制

5、備磷鎢雜多季銨鹽。XRD分析表明，季銨鹽的摻雜對磷鎢酸的結(jié)構(gòu)形成和完善有利，且隨著季銨鹽摻入量的增加，磷鎢酸的特征衍射峰增強(qiáng):IR和UV分析表明，磷鎢雜多季銨鹽有完整的Keggin結(jié)構(gòu)，季銨鹽中甲基的供電誘導(dǎo)作用可以減弱M-O<,b>*M鍵和M-O<,c>-M鍵；CV測試表明，磷鎢雜多季銨鹽有三對單電子的可逆氧化還原峰。以制備的磷鎢雜多季銨鹽和過氧化氫組成Ishii-Venturello體系，對柴油進(jìn)行催化氧化脫硫試驗，結(jié)果表明：在有機(jī)

6、硫的氧化過程中，膠團(tuán)催化和相轉(zhuǎn)移催化都起著重要的作用，當(dāng)雜多陰離子和季銨陽離子的濃度超過其各自的l臨界膠束濃度(CMC)時，反應(yīng)速率會維持不變或降低，當(dāng)季銨陽離子的親油親水性不適合時，反應(yīng)速率也會很低：以十六烷基三甲基氯化銨、氯化十六烷基吡啶與磷鎢酸制備的磷鎢雜多季銨鹽對柴油脫硫試驗有良好的催化效果，其中尤以HMPC-PTA催化效果最好，在H<,2>O<,2>:柴油=1:50，溫度為60℃，催化劑用量為0.100g，過氧化氫濃度為30％